生氰糖苷類(lèi)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和代謝途徑研究進(jìn)展

柳春梅，呂鶴書(shū)

北京農(nóng)學(xué)院 農(nóng)業(yè)部都市農(nóng)業(yè)(北方)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206

生氰糖苷(Cyanogentic glycosides)亦稱(chēng)氰苷，作為具有防御功能的次生代謝產(chǎn)物已在包括蕨類(lèi)，裸子植物和被子植物在內(nèi)的2500 多種植物中被發(fā)現(xiàn)，它們儲(chǔ)存于液泡中，當(dāng)植物組織遭到破壞，如食草動(dòng)物侵襲或病原體入侵，生氰糖苷與降解酶相接觸，釋放有毒物質(zhì)HCN 和酮(或醛)類(lèi)物質(zhì)，提供植物一個(gè)立即的防御對(duì)抗。在對(duì)橡膠產(chǎn)膠量的研究中，發(fā)現(xiàn)植物中的生氰糖苷還具有轉(zhuǎn)運(yùn)、存儲(chǔ)氮元素的作用。在4 億多年植物和動(dòng)物共同進(jìn)化的過(guò)程中，動(dòng)物可以從外界獲取或是自身合成該類(lèi)化合物為己所用［1］，因此在動(dòng)物界，主要在一些節(jié)肢動(dòng)物和昆蟲(chóng)中存在生氰糖苷，這類(lèi)物質(zhì)既可作為化學(xué)防御物質(zhì)，也可作為性信息素，在擇偶和交配期起到重要作用［2-4］。本文對(duì)該類(lèi)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型、合成和降解途徑等方面進(jìn)行綜述，為深入研究該類(lèi)化合物在植物和動(dòng)物中的作用提供資料。

1 生氰糖苷的結(jié)構(gòu)

生氰糖苷是氰醇衍生物的羥基和D-葡萄糖縮合形成的糖苷(圖1)，根據(jù)取代基不同主要分為脂肪族生氰苷和芳香族生氰苷。該類(lèi)化合物主要由三種脂肪族蛋白質(zhì)氨基酸(L-valine，L-isoleucine，Lleucine)，兩種芳香族氨基酸(L-phenylalanine，Ltyrosine)以及一種脂肪族非蛋白質(zhì)氨基酸(2-(2'-Cyclopentenyl)-glycine)衍生而來(lái)［5］，結(jié)構(gòu)綜述如下(圖2，3)

圖1 生氰糖苷的基本結(jié)構(gòu)式Fig.1 Basic chemical structure of cyanogentic glycosides

2 生氰糖苷的生物合成

圖2 芳香族生氰糖苷的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Chemical structures of aromatic cyanogenic glycoside

圖3 脂肪族生氰糖苷的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Chemical structures of aliphatic cyanogenic glycoside

生氰糖苷生物合成過(guò)程中涉及3 大類(lèi)酶，分別屬于CYP79、CYP71 家族的兩種細(xì)胞色素CYP450(也稱(chēng)P450)及葡萄糖轉(zhuǎn)移酶UGT8581。CYP450 是一類(lèi)以還原態(tài)與CO 結(jié)合后在波長(zhǎng)450 nm 處有吸收峰的含血紅素的單鏈蛋白質(zhì)［43］(圖4)。不同植物中合成生氰糖苷的部位有所差異，例如高粱CYP79A1 主要表達(dá)于幼苗;日本百脈根CYP79D3主要表達(dá)在葉子，而CYP79D4 在根組織上表達(dá)相對(duì)低，表明生氰糖苷的積累發(fā)生在頂端組織;在木薯中，生氰糖苷先在地上部分合成，隨后運(yùn)送到根部貯存，第一片展開(kāi)的葉子和葉柄具有最高的生氰苷生物合成活性。高粱、利馬豆、葡萄、苦杏仁、亞麻籽中的生氰苷類(lèi)物質(zhì)研究較多。在生氰苷中作用的第一個(gè)酶是細(xì)胞色素P450，其生物合成途徑是α-氨基酸羥基化形成N-羥基氨基酸，然后形成醛肟，進(jìn)一步形成腈。生氰糖苷生物合成的最后一步是由糖基轉(zhuǎn)移酶催化的半氰醇的糖基化反應(yīng)。

圖4 生氰糖苷生物合成途徑Fig.4 Biosynthetic pathway of cyanogenic glycoside

3 生氰糖苷的降解

生氰糖苷本身不呈現(xiàn)毒性，在正常植物體內(nèi)生氰糖苷和(-葡萄糖苷酶并不會(huì)相遇，當(dāng)草食動(dòng)物或病原體損傷生氰植物組織時(shí)，組織內(nèi)的β-葡萄糖苷酶(β-Glucosidase)與生氰糖苷相遇，對(duì)其進(jìn)行降解，隨后α-羥腈酶(α-Hydroxynitrile lyase)降解細(xì)胞內(nèi)的生氰類(lèi)化合物，生成并釋放出有毒的氰化氫以及葡萄糖和醛或酮，即產(chǎn)生化學(xué)防御反應(yīng)(圖5)。正常情況下，植物體內(nèi)產(chǎn)生的極少量HCN 可通過(guò)體內(nèi)不同的途徑進(jìn)行脫毒反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無(wú)毒化合物(圖6)。

圖5 生氰苷降解途徑Fig.5 degradation pathway of cyanogenic glycoside

圖6 HCN 在體內(nèi)不同的脫毒反應(yīng)途徑Fig.6 Detoxification pathway of HCN in vivo

4 結(jié)語(yǔ)

目前已發(fā)現(xiàn)2000 多種植物，多種細(xì)菌、真菌以及鱗翅目昆蟲(chóng)體內(nèi)含有生氰糖苷類(lèi)物質(zhì)，這類(lèi)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型變化較少，主要是脂肪族、芳香族取代的單糖或二糖類(lèi)的生氰糖苷。迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)生氰糖苷類(lèi)物質(zhì)的研究，多限于該類(lèi)物質(zhì)的分離和鑒定方面，對(duì)生氰糖苷的代謝途徑的研究?jī)H限于木薯、高粱、百脈根等少數(shù)植物。因此，對(duì)含氰植物體內(nèi)生氰糖苷的生物合成途徑以及抗蟲(chóng)抗病機(jī)理的深入研究，將為其作為基因資源增強(qiáng)農(nóng)作物抗病蟲(chóng)害能力具有重要意義，同時(shí)有助于人為地調(diào)控生成途徑中的基因，從而干擾其毒性物質(zhì)的產(chǎn)生，對(duì)提高含氰植物的食用安全性，同樣具有重要意義。

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