脫硫技術進展概述

王松凱

【摘 要】當今，世界各國對油品的消耗量日益增加。由于人們對環(huán)境意識的逐漸增強，使得石油煉制工業(yè)必須繼續(xù)走深加工的道路，大力展脫硫技術。介紹了國內(nèi)外脫硫技術最新進展，闡述了各種不同脫硫技術的性能、特點、反應原理和應用現(xiàn)狀，并預測了脫硫技術的發(fā)展趨勢。

【關鍵詞】濕法脫硫；干法脫硫；生物脫硫；離子液體脫硫

隨著世界石油加工業(yè)的迅猛發(fā)展，液體化石燃料被廣泛應用于各種交通工具如：汽車、飛機、輪船等動力裝置，現(xiàn)在還被應用于燃料電池等新興行業(yè). 液體化石油燃料的大量應用也相應的給環(huán)境帶來巨大的影響，目前世界環(huán)境的惡化與液體燃料燃燒后釋放出的大量污染物如SOx、NOx、COx等有很大關系。特別是SOx，對環(huán)境的污染較為嚴重，更是產(chǎn)生酸雨的直接原因。為此，從源頭上削減含硫化合物對環(huán)境造成的危害，生產(chǎn)超低硫甚至無硫的清潔燃料已成為人們保護環(huán)境的迫切呼聲。另一方面，世界各國尤其是發(fā)達國家紛紛制定環(huán)保法規(guī)，對汽油、柴油的質(zhì)量要求越來越嚴格。因此，研發(fā)各種切實有效的脫硫方法應用于各種液體燃料的脫硫勢在必行。

一、干法脫硫技術進展

（一）SULFA TREAT

最近， Shell公司開發(fā)出一種新型干法脫硫劑（Sulfa - treat） ，實驗證明該脫硫劑使用性能優(yōu)越于海綿鐵。同海綿鐵相比，它的孔隙度和滲透率均勻，H2 S的一次脫硫率高，操作費用低，床層使用壽命可以預測，而且最大的特點是它可以選擇性脫除高達2800×10-6的H2 S，而不需要控制pH值，但它的一次投入成本較高。

（二）金屬氧化物和金屬鹽

工業(yè)生產(chǎn)脫H2 S采用濕洗方法，在洗滌的同時化合在H2 S中的H也損失掉了，如能將H2 S分解，利用其中的H2 ，這將是一項重大科技成果，但目前還不能進行工業(yè)生產(chǎn)與應用。使用固體催化劑脫H2 S，其加工溫度較濕洗過程高，通常用固體吸附劑脫除高溫氣體中的H2 S。這些固體常用的可分為兩類： （1）含有堿土金屬，以CaO及自然界中的石灰石、石灰?guī)r、硅酸鹽最引人注目； （2）含有過渡金屬，包括氧化鐵或它與某種載體的結合體，如氧化鋅，鐵酸鋅，氧化錳等。另外V2O5、WO3和CuO、MO3 也可作為金屬固體脫硫劑。

這些固體吸附劑對硫有較強的親合力。H2 S同金屬氧化物反應，以達到脫除硫的目的。反應為一級反應，其中氧化錳最適合高溫氣體凈化。

二、濕法脫硫工藝

（一）乙醇胺（MEA）

MEA是較早開發(fā)出的脫硫劑，它使用廣泛，絡合反應能力強，易于解吸和再生。因而一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就在工業(yè)上得到廣泛應用。

乙醇胺脫去氣體中的H2S、CO2 是同時進行的。溫度較低時，它吸收H2 S、CO2 生成胺的硫化物和碳酸鹽；當溫度升高時，胺的硫化物和碳酸鹽發(fā)生分解，逸出原來的H2S、CO2 ，故乙醇胺可以重復使用。通常煉廠氣含羰基硫時用DEA進行吸收 。

（二）二異丙醇胺（DIPA）

DIPA是國外20世紀50年代發(fā)展起來的一種氣體脫硫劑，它比MEA的能耗低、腐蝕輕，具有選擇性吸收H2S的能力。

利用DIPA脫硫劑能使H2 S近乎完全脫除，通過實踐表明DIPA溶劑耗量比MEA降低26 %左右，經(jīng)濟效益顯著。

（三）MDEA

MDEA是Fluor公司最早開發(fā)的高效脫硫劑，20世紀80年代我國也開始使用新型MDEA。進入20世紀90年代，世界各大中型煉油廠相繼使用MDEA[2] 。

MDEA溶液腐蝕性很輕微，采用它吸收H2 S氣體可以降低溶液循環(huán)量，提高酸氣質(zhì)量和減少總酸氣量，并且它還可以減少裝置的投資和操作費用，有較強的發(fā)展生命力。但是，MEDA較其它胺的水溶液抗污染能力差，易產(chǎn)生溶液發(fā)泡，設備堵塞等問題。

三、生物脫硫技術進展

（一）細菌脫硫

1947年發(fā)現(xiàn)氧化鐵硫桿菌，它氧化Fe2+速度是沒有細菌存在時的500 000倍，細菌氧化Fe2+速率比單獨化學氧化速度至少快200000倍。

細菌脫硫脫除率高達99.99%以上，操作費用低，不排放有毒物甚至無廢液排放，對H2 S的選擇性高，無腐蝕問題。

（二）微生物脫硫

原油和石油餾分油微生物脫硫理論的研究已有30多年。此課題涉及兩個問題：（1）微生物是否具備將石油中的硫轉(zhuǎn)變?yōu)榭擅摮牧蚝捅匦璧姆磻俾?；?）同其它技術相比，大規(guī)模生物脫硫過程是否具有經(jīng)濟上的競爭力。現(xiàn)已提出DM220微生物進行脫硫的反應器設計。石油和水分開進入反應器，DM220微生物細胞夾層固定在筒形內(nèi)外的兩種流體之間，反應流體再藉滲透膜進行分離。這樣無需特殊的分離措施就可以得到脫硫的石油和含有機硫的廢水。

（三）生物膜法

生物法利用以生物膜形式固定在多孔濾料上的微生物代謝硫化氫污染物， 濾料裝填在生物濾塔中構成濾床，氣流通過濾床時污染質(zhì)從氣流中轉(zhuǎn)移到生物膜上被微生物代謝。黃兵等采用生物膜填料塔凈化低濃度氣體， 得到較好凈化效果。

四、結語

就目前的干法和濕法兩大脫硫工藝而言， 干法脫硫是用固體吸收劑來脫除硫化物，脫硫效率較高，但設備投資較大，需間歇再生或更換， 其硫容量相對較低，脫硫劑大多不能再生，需要廢棄，主要適于低含硫氣體處理， 特別是用于氣體精細脫硫。

生物脫硫技術在國內(nèi)的研究離工業(yè)應用相差甚遠，因此需要大力開展生物脫硫的研究工作，早日實現(xiàn)工業(yè)應用。

參考文獻：

[1]劉燕齡，周理.單乙醇胺負壓下吸收H2 S的新工藝[J].煉油設計，1995，25（5）：24-26.

[2]南京煉油廠.二異丙醇胺水溶液用于煉廠氣脫硫的工業(yè)實驗總結[J].石油煉制，1985， （9）：42-48.

[3]朱世勇.環(huán)境與工業(yè)氣體凈化技術[M].北京：化學工業(yè)出版社、環(huán)境科學與工程出版中心， 2001，5：15-286.

[4]徐匡學.利用固體吸附劑脫除氣體中的硫化氫[J]，石油煉制譯叢，1988，2，29-32.

[5]王睿，石岡，魏偉勝，等. 工業(yè)氣體中H2 S的脫除方法發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J].天然氣工業(yè)， 1999，19（3）：84-90.

[6]Hsatoh，J.Yoshizaws and S.Kametanl.Bacteria help desulfurize gas[J]. Hydrocarbon Process.1988，67（5）：76D-76F.

[ 7 ]楊麗，李燕.微生物降解法脫硫的可行性探討[J].內(nèi)蒙古環(huán)境保護，2003，6，29-30.