具有強(qiáng)可見光吸收的富勒烯－Bodipy衍生物作為光催化劑在硫醚光催化氧化中的應(yīng)用

黃 靈，趙建章

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116024）

三 重 態(tài) 光 敏 劑 在 光 催 化 有 機(jī) 反 應(yīng)［1－6］、光 聚合［7－9］、光動(dòng) 力 治 療［10－13］以 及 三 重 態(tài)－三 重 態(tài) 湮 滅（TTA）上轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域［14－16］，都具有重要的應(yīng)用。目前在光催化有機(jī)合成反應(yīng)中應(yīng)用的大多數(shù)光敏劑為Ru（Ⅱ）、Ir（Ⅲ）、Pt（Ⅱ）等貴金屬配合物［17－20］，這些光催化劑存在一些局限，例如可見光吸收能力弱（ε＜10000mol－1·L·cm－1），三重激發(fā)態(tài)壽命較短 （τT＜10μs），這些因素導(dǎo)致催化劑和底物間的分子間能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移效率較低，所以導(dǎo)致所需的光催化反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，并且催化劑價(jià)格昂貴。雖然含碘、溴原子的熒光素類染料（如孟加拉玫瑰紅、曙紅Y）也被應(yīng)用于光催化有 機(jī) 合 成 反 應(yīng)［21，22］，但 是 這 類 光 敏 劑 的 分子結(jié)構(gòu)難以衍生化以改善其吸光能力和氧化還原電位。在光催化有機(jī)合成反應(yīng)中，三重態(tài)光敏劑（光催化劑）一般是做為電子的受體或給體，與反應(yīng)底物間發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，屬分子間反應(yīng)，所以處于三重激發(fā)態(tài)的光催化劑的濃度（與催化劑的吸光能力成正比）越高、光催化劑三重態(tài)的壽命越長(zhǎng)，就越有利于提高分子間的電子轉(zhuǎn)移效率，從而實(shí)現(xiàn)高效的光催化反應(yīng)。因此有必要開發(fā)具有分子結(jié)構(gòu)可調(diào)、具有強(qiáng)可見光吸收、長(zhǎng)三重激發(fā)態(tài)壽命的催化效率更高的有機(jī)三重態(tài)光敏劑。

氟硼吡咯類染料 （Bodipy）光穩(wěn)定性良好，熒光量子產(chǎn)率高，分子結(jié)構(gòu)易于衍生化，因此受到了廣泛的關(guān)注［23－26］。但是這類染料的三重態(tài)量子效率低，不適于做為三重態(tài)光敏劑。為了提高其三重態(tài)量子效率，通常采用重原子效應(yīng)［27，28］或者三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移（敏化）的方法［29－31］，使其三重激發(fā)態(tài)得到布居。而富勒烯（C60）具有高的三重態(tài)量子效率，但是其可見光吸收能力較弱，因此也不適于用作三重態(tài)光敏劑。

通過共價(jià)鍵將Bodipy和C60連接起來，可以綜合二者的優(yōu)點(diǎn)，通過能量轉(zhuǎn)移、利用能量受體C60的自旋轉(zhuǎn)換單元的作用［16］，可以制備出具有強(qiáng)可見光吸收、高效系間竄越（高三重態(tài)量子產(chǎn)率）且不含重原子的三重態(tài)光敏劑［29－31］。本文利用該類新型有機(jī)三重態(tài)光敏劑做為光催化劑，以空氣中的分子氧（O2）作為氧化劑進(jìn)行了光催化氧化硫醚的反應(yīng)。利用分子氧的氧化反應(yīng)是綠色化學(xué)研究的主要內(nèi)容［32］，但是基態(tài)的分子氧氧化能力較弱，為了增加分子氧的氧化能力，可通過光敏化將其轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉€態(tài)氧（1O2）。光敏劑通過激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移，或電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生單線態(tài)氧或超氧負(fù)離子自由基（O2·－）［33］。單線態(tài)氧和超氧負(fù)離子自由基可以高選擇性地氧化硫醚［34－36］，但目前所報(bào)道的光敏劑存在可見光吸收較弱、所需反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)和光敏劑穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)［36］。

本文通過Suzuki反應(yīng)和Proto反應(yīng)，制備了具有可見光強(qiáng)吸收的 C60－Bodipy Dyad 和 C60－Bodipy Triad衍生物（見圖1）。將其應(yīng)用于光催化氧化硫醚反應(yīng)，與傳統(tǒng)的Ru（Ⅱ）、Ir（Ⅲ）配合物以及曙紅等光敏劑相比，三重態(tài)壽命長(zhǎng)達(dá)92．1 μs，光催化效率大大提高，反應(yīng)時(shí)間得到大幅縮短，表明該類光敏劑是一類性能優(yōu)良的光催化劑，有望在光催化有機(jī)合成反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)中所采用的硫醚和相關(guān)的衍生物為阿拉丁化學(xué)試劑公司的產(chǎn)品，富勒烯購(gòu)于南京先豐納米材料公司。甲苯用分子篩干燥。光譜測(cè)試所用試劑均為色譜純。

熒光光譜和紫外可見吸收光譜分別使用Shimadzu RF5301熒光光譜儀和 Agilent 8453紫外可見吸收光譜儀測(cè)定。熒光壽命和三重激發(fā)態(tài)壽命分別利用OB920熒光壽命儀（Edinburgh，UK）和LP920激光閃光光解儀（Edinburgh，UK）測(cè)定。1HNMR和電子順磁共振（EPR）分別利用400 MHz Bruker核磁共振儀和 Bruker ESP－300E 電子順磁共振儀測(cè)定。

1．2 光氧化實(shí)驗(yàn)步驟

甲基苯基硫醚（0．2mmol，25mg）和光敏劑（1．2mg，0．5mol%）加入到10mL的單口瓶中，再加入3mL CH2Cl2／CH3OH （9／1，體積比）作為溶劑，利用35W 氙燈做激發(fā)光源，用0．72 mol／L的NaNO2溶液過濾除去波長(zhǎng)短于380nm的紫外光。光強(qiáng)調(diào)整到50mW／cm2。TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)?shù)孜锿耆D(zhuǎn)化以后，減壓除去溶劑，利用核磁共振氫譜確定收率。其中底物的特征峰為2．40（甲基上的質(zhì)子），產(chǎn)物的特征峰為2．72．

1．3 利用 EPR 檢測(cè)單線態(tài)氧（1 O2）和超氧負(fù)離子自由基（O2－·）

以2，2，6，6－四甲基哌啶（TEMP）作為單線態(tài)氧捕獲劑，5，5－二甲基氮氧化物（DMPO）作為超氧負(fù)離子自由基捕獲劑；其產(chǎn)物是穩(wěn)定的自由基，能夠被EPR檢測(cè)到。其中，TEMP和DMPO所用濃度分別為0．1mol／L和0．001mol／L。敏化劑濃度為1．0×10－5mol／L，甲基苯基硫醚的濃度為3．0×10－3mol／L，所用的激光器波長(zhǎng)為532nm（二極管泵浦固體連續(xù)激光器），激光光束功率密度為141mW／cm－2。將上述化合物混和以后放入到直徑為2mm、長(zhǎng)度為3cm的石英管中進(jìn)行測(cè)定。

1．4 敏化劑光物理性質(zhì)測(cè)定

將敏化劑配制為1．0×10－3mol／L的溶液，測(cè)試光譜時(shí)稀釋到1．0×10－5mol／L。其中單線態(tài)氧量子效率以孟加拉玫瑰紅 （單線態(tài)氧量子產(chǎn)率ΦΔ＝0．80，CH3OH）和亞甲基藍(lán)（ΦΔ＝0．57，CH2Cl2）做為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。

單線態(tài)氧量子產(chǎn)率的計(jì)算公式如下：

其中，Φ（ref）為參比化合物的單線態(tài)量子效率，k（sam）和k（ref）分別為氧化1，3－二苯基苯并呋喃時(shí)在414 nm處斜率的變化，F(xiàn)（ref）和F（sam）分別為激發(fā)光處吸光度矯正因子（吸收光子數(shù)的相對(duì)值）。

圖1 敏化劑B－1、B－2和B－3以及對(duì)照化合物的分子結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2．1 敏化劑的光物理性質(zhì)

從圖2可以看出，B－1和B－2在517nm和630 nm 具有強(qiáng)的可 見光吸收能 力［29，31］。B－3具有 寬譜帶吸收的特點(diǎn)（480nm 到650nm）［30］。其中，515nm處的吸收峰來源于2－苯基Bodipy部分，630nm處的吸收峰來源于Distyryl－Bodipy部分。與之相比，傳統(tǒng)的光敏劑Ru－1（452nm，ε＝13000 mol－1·L·cm－1）、Ir－1 （255nm，ε＝11300 mol－1·L·cm－1）、曙紅 Y（536nm，ε＝42000 mol－1·L·cm－1）在可見區(qū)的吸光能力是比較弱的。與對(duì)照化合物B－4、B－5和B－6相比，敏化劑B－1～B－3在可見區(qū)的強(qiáng)吸收主要是來源于光吸收天線Bodipy 部分［29－31］。由 于 B－3的熒光激 發(fā) 光譜和吸收光譜具有很好的重合性，說明從2－苯基Bodipy部分到二苯乙烯基－Bodipy具有高效的能量轉(zhuǎn)移效率（95%）［31］。

圖2 （a）B－1、B－2和B－4、B－5的紫外可見吸收光譜；（b）Ru－1、Ir－1和曙紅 Y的紫外可見吸收光譜；（c）B－3和B－6的紫外可見吸收光譜；（d）歸一化的B－3的激發(fā)光譜和吸收光譜，c＝1．0×10－5 mol／L，溶劑為二氯甲烷

表1 光敏劑與相關(guān)的對(duì)照化合物的光物理性質(zhì)aPhotophysical parameters of the photosensitizers and the reference compoundsa

從表1可以看出，B－1～B－3具有低的熒光量子效率，這主要是因?yàn)榘l(fā)生了從Bodipy部分到富勒烯部分的能量轉(zhuǎn)移，從而使其熒光淬滅［29－31］。通過納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜，測(cè)得B－1～B－3的三重態(tài)壽命分別為27．4μs、71．2μs和92．1 μs。同時(shí)B－1～B－3還具有較高的單線態(tài)氧量子效率（ΦΔ，表1）。對(duì)于B－3，分別采用515nm 和624nm的單色光進(jìn)行激發(fā)，測(cè)得的單線態(tài)氧量子效率分別為0．67和 0．90。與之相比，Ru－1和Ir－1的三重態(tài)壽命較短、單線態(tài)氧量子效率較低（表1），雖然曙紅Y在可見區(qū)具有較強(qiáng)的吸收，但是其三重態(tài)壽命 （3．5μs）和單線態(tài)氧量子效率 （（ΦΔ＝0．31）很低，不利于提高光催化反應(yīng)中催化劑和底物的分子間能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移的效率。

2．2 光催化氧化硫醚

為了獲得最佳的光催化硫醚氧化反應(yīng)效果，分別對(duì)反應(yīng)時(shí)間、照射光強(qiáng)、敏化劑用量和反應(yīng)氣氛等反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在空氣中、光強(qiáng)為50mW／cm2、以 B－1敏化劑、反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)就可以獲得滿意的收率（表2）。而使用Ru－1，Ir－1或曙紅Y，即使將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)3倍也沒有將底物完全轉(zhuǎn)化（表2）。這充分說明具有強(qiáng)可見光吸收的C60－Bodipy dyad是一種性能優(yōu)良的光氧化硫醚的光敏劑。

表2 光氧化硫醚實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化Optimization of experimental conditions for photooxidation of thioanisolea

為了研究光敏劑對(duì)底物的適應(yīng)性，將不同結(jié)構(gòu)的硫醚衍生物也用于光催化氧化反應(yīng)（表3）。研究發(fā)現(xiàn)，使用溴代、氯代的吸電子基團(tuán)的硫醚，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率有所降低，但是對(duì)收率沒有影響。敏化劑對(duì)于含有芐劑的硫醚也具有很好的光催化氧化效果；三元環(huán)具有很大的張力，為了確定三元環(huán)在硫醚光氧化實(shí)驗(yàn)中是否穩(wěn)定，將含有三元環(huán)的硫醚用于光催化氧化，發(fā)現(xiàn)三元環(huán)對(duì)反應(yīng)沒有影響，沒有其它開環(huán)產(chǎn)物的生成。但是對(duì)于含有硝基的硫醚，沒有取得良好的光氧化效果，可能是因?yàn)橄趸衔飳?duì)于單線態(tài)氧具有淬滅效果［34］。

具有寬譜帶吸收 的 光 敏 劑 B－3 （C60－Bodipy triad）也被用于光催化氧化反應(yīng)，與只含有單發(fā)色團(tuán)的B－1、B－2相比，反應(yīng)時(shí)間大大縮短，例如對(duì)于甲基苯基硫醚，反應(yīng)僅用11min就可完成。

為了進(jìn)一步研究具有寬譜帶吸收的光敏劑B－3具有較強(qiáng)的光催化氧化硫醚能力的原因，采用濾光片得到了470nm～520nm的光，用于光催化反應(yīng)。從紫外－可見吸收光譜可以得知，對(duì)于B－3，這一吸收范圍為2－苯基Bodipy部分的吸收，B－1主要的吸收的吸收范圍也是470nm～520nm，而B－2在這一波長(zhǎng)范圍內(nèi)沒有顯著的吸收。在這一波段下進(jìn)行光氧化硫醚的反應(yīng)，與B－2相比，發(fā)現(xiàn)利用B－1和B－3得到了較好的收率（表4）。這充分說明，對(duì)于具有寬譜吸收特點(diǎn)的B－3，通過能量轉(zhuǎn)移有效的增加了光氧化硫醚的能力。

表3 光敏劑B－1，B－2和B－3用于硫醚衍生物的光催化氧化效果Visible light promoted aerobic photocatalytic oxidation of various sulfides with B－1，B－2 and B－3 as photocatalystsa

表4 B－1，B－2和B－3光催化氧化硫醚能力的比較Comparison of the photocatalytic ability of B－1，B－2 and B－3 for photooxidation for thioanisolea

硫醚是一種電子給體，以硫醚作為電子給體，光敏劑作為電子受體，其中光敏劑的T1態(tài)能級(jí)作為E0，0值。對(duì)于B－1三重態(tài)布居于C60，三重態(tài)能級(jí)為1．52eV。對(duì)于 B－2和 B－3三重態(tài)布居于Distyryl－Bodipy部分，三重態(tài)能級(jí)為1．21eV。對(duì)于B－1～B－3，從硫醚到光敏劑的電子轉(zhuǎn)移過程的具有較大的驅(qū)動(dòng)力，相應(yīng)的吉布斯自由能變化分別為－0．74eV、－0．59eV、－0．50eV。當(dāng)敏化劑接受電子以后，可以將電子轉(zhuǎn)移到基態(tài)的分子氧，形成超氧負(fù)離子自由基（O2·－），超氧負(fù)離子自由基能夠加速硫醚的光催化氧化反應(yīng)［35，36］。

為了進(jìn)一步探索光氧化硫醚的活性氧物種，采用化學(xué)淬滅的方法對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。由于氘代溶劑與普通溶劑相比，能夠有效的穩(wěn)定單線態(tài)氧，所以采用氘代的溶劑可以加速以單線態(tài)氧為活性氧化物種的光催化氧化反應(yīng)［36］。苯醌是一種良好的超氧負(fù)離子自由基的捕獲劑，能夠快速的清除反應(yīng)體系內(nèi)的超氧負(fù)離子自由基［37］，所以向反應(yīng)體系中加入苯醌，能夠抑制超氧負(fù)離子自由基參與的化學(xué)反應(yīng)，能夠有效的降低化學(xué)反應(yīng)速率。通過比較表6中的第1和2項(xiàng)，發(fā)現(xiàn)在氘代的溶劑中，反應(yīng)收率提高比較明顯。對(duì)于單線態(tài)氧參與的硫醚光催化氧化反應(yīng)，由于反應(yīng)的中間體存在電荷，在含有質(zhì)子性的極性溶劑中可以有效的穩(wěn)定反應(yīng)過程中形成的中間體，從而加速反應(yīng)速率［38］。表6中的第3項(xiàng)表明，沒有加入質(zhì)子性的極性溶劑——甲醇，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率大大的降低。說明單線態(tài)氧參與了以C60－Bodipy作為光敏劑的硫醚氧化反應(yīng)。為了進(jìn)一步研究超氧負(fù)離子自由基對(duì)反應(yīng)的影響，本文利用苯醌作為超氧負(fù)離子自由基的捕獲劑用于光氧化硫醚反應(yīng)。通過比較表6中4和5發(fā)現(xiàn)，加入苯醌以后反應(yīng)速率大大的降低，這進(jìn)一步說明，超氧負(fù)離子自由基也參與了光氧化硫醚反應(yīng)。

表5 光敏劑B－1～B－3的氧化還原電位和分子間電荷轉(zhuǎn)移自由能的計(jì)算Redox potentials（ERed and EOx）of Bodipy photocatalysts and the calculated free－energy changes for the charge separationΔ

表5 光敏劑B－1～B－3的氧化還原電位和分子間電荷轉(zhuǎn)移自由能的計(jì)算Redox potentials（ERed and EOx）of Bodipy photocatalysts and the calculated free－energy changes for the charge separationΔ

a循環(huán)伏安圖在除氧的二氯甲烷中測(cè)定。支持電解質(zhì)［Bu4N］［PF6］的濃度為0．10mol／L，光敏劑的濃度為1．0×10－3 mol／L，二茂鐵作為內(nèi)標(biāo)物，對(duì)電極為鉑電極，工作電極為玻碳電極，Ag／AgNO3作為參比電極．bΔGeT＝e［Eox－Ered］－E0，0＋ΔGs，光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（硫醚做為電子給體，光敏劑做為電子受體），其中Eox為硫醚的氧化電位，Ered為光敏劑的還原電位，E0，0是光敏劑的T1能級(jí)，對(duì)于B－1，以C60的三重態(tài)能級(jí)1．53eV進(jìn)行計(jì)算，對(duì)于B－2和B－3，以Distyryl－Bodipy的三重態(tài)能級(jí)1．21eV進(jìn)行計(jì)算．在極性溶劑中，ΔGs可忽略不計(jì)。aCyclic voltammetry was measured in N2saturated CH2Cl2containing a 0．10mol／L ［Bu4N］［PF6］supporting electrolyte；counter electrode is Pt（Ⅱ）electrode；working electrode is glassy carbon electrode；Ag／AgNO3couple as the reference electrode．25℃．Conditions：1．0×10－3 mol／L photocatalysts and 0．5×10－3 mol／L ferrocene in CH2Cl2．bΔGeT＝e［Eox－ Ered］－ E0，0＋ΔGs．Photoinduced electron transfer from thioanisole to photocatalysts，E0，0is the energy level of T1photocatalysts for B－1，the triplet state level is 1．52eV，for B－2 and B－3，the triplet state level is 1．21eV．In polar solvent theΔGscan be neglected．

ERed EOx ΔGeT b＋0．012 －－0．63 － －B－1 －0．78 ＋1．21 －0．74 B－2 －0．61 ＋1．23 －0．59 B－3 －0．69 ＋0．74 －0．50 Thioanisole C60－

表6 不同實(shí)驗(yàn)條件下B－1作為光敏劑的硫醚光氧化反應(yīng)Visible light promoted aerobic oxidation of sulfide with B－1in different conditiona

電子自旋共振（ESR）是一種有效地檢測(cè)自由基的實(shí)驗(yàn)手段。TEMP能夠很好的捕獲單線態(tài)氧，形成具有電子順磁共振信號(hào)的穩(wěn)定自由基。當(dāng)體系存在單線態(tài)氧時(shí)，TEMP與單線態(tài)氧的加和物可以給出單線態(tài)氧存在的證據(jù)［39］。DMPO是一種有效的超氧負(fù)離子自由基捕獲劑，能夠與光催化反應(yīng)體系中的超氧負(fù)離子自由基結(jié)合，形成具有電子順磁共振信號(hào)的穩(wěn)定自由基［39］。以532nm激光為激發(fā)光源對(duì)光敏劑與DMPO的混合物進(jìn)行光照，沒有觀察到超氧負(fù)離子自由基與DMPO加合物的信號(hào)（圖4a），說明在無反應(yīng)底物存在下，混合物中不存在超氧負(fù)離子自由基；但是當(dāng)光敏劑與TEMP混合以后，觀察到了強(qiáng)的單線態(tài)氧信號(hào)（圖4c），這說明光敏劑在光激發(fā)下有單線態(tài)氧產(chǎn)生。當(dāng)在光敏劑與DMPO的混合溶液中加入反應(yīng)底物甲基苯基硫醚，在532nm激光激發(fā)下，觀察到了超氧負(fù)離子自由基與DMPO加合物的信號(hào)（圖4d），而相應(yīng)的單線態(tài)氧信號(hào)發(fā)生了減弱。該結(jié)果說明在甲基苯基硫醚存在下（做為電子給體，光催化劑做為電子受體），能夠產(chǎn)生超氧負(fù)離子自由基。

圖5給出了利用B－1，B－2和B－3光催化氧化硫醚的機(jī)理。當(dāng)敏化劑被可見光激發(fā)以后，通過光收集天線向C60的單重態(tài)能量轉(zhuǎn)移，經(jīng)過C60的系間竄越，到達(dá)三重激發(fā)態(tài)（三重態(tài)定域于C60，或是苯乙烯基Bodipy基團(tuán)上）；處于三重激發(fā)態(tài)的敏化劑接受硫醚給出的電子（分子間電子轉(zhuǎn)移），敏化劑在將電子轉(zhuǎn)移給分子氧，形成超氧負(fù)離子自由基，從而進(jìn)行硫醚的氧化。處于三重激發(fā)態(tài)的敏化劑也可以通過分子間三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移的方式，將三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移給基態(tài)氧，形成單線態(tài)氧，從而進(jìn)行硫醚的氧化。由于反應(yīng)體系中存在兩種反應(yīng)途徑，同時(shí)B－1～B－3的可見光吸收能力很強(qiáng)，所以大大加快了光催化氧化硫醚的反應(yīng)速率。

為了驗(yàn)證該光催化氧化硫醚是否具備實(shí)際制備應(yīng)用價(jià)值，將光氧化硫醚的反應(yīng)放大到10 mmol（1．24g甲基苯基硫醚），反應(yīng)的收率和選擇性并沒有因?yàn)榈孜锪康脑黾佣档?（催化劑B－1的用量：0．5mol%；光照強(qiáng)度：50mW／cm2；反應(yīng)時(shí)間40min，1HNMR 產(chǎn) 率：100%）。該 結(jié) 果 說明，本文制備的新型三重態(tài)光敏劑在光氧化硫醚方面具有較高的實(shí)用價(jià)值。該類新型有機(jī)光催化劑也有望用于其他光催化有機(jī)反應(yīng)中。

圖4 光催化硫醚氧化反應(yīng)機(jī)理的研究．不同混合物經(jīng)光激發(fā)后的電子自旋共振光譜

3 結(jié)論

為了解決目前光催化有機(jī)合成反應(yīng)中使用的光催化劑多為可見光吸收能力弱、分子結(jié)構(gòu)不易修飾以及含貴金屬（或重原子）等問題，本文根據(jù)氟硼吡咯（Bodipy）的強(qiáng)可見光吸收性質(zhì)、以及富勒烯C60的高效系間竄越能力，將二者共價(jià)連接在一起，以使分子內(nèi)共振能量轉(zhuǎn)移過程能夠發(fā)生，制備了二元以及三元化合物（Dyad以及Triad），做為不含任何重原子、具有寬譜帶可見光吸收能力的有機(jī)三重態(tài)光敏劑（三重態(tài)壽命長(zhǎng)達(dá)92．1μs），并將該類有機(jī)三重態(tài)光敏劑用于光催化硫醚氧化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的光敏劑Ru（Ⅱ）配合物、曙紅Y的催化效果相比，新光敏劑對(duì)硫醚光氧化反應(yīng)的催化效果有了顯著提高，反應(yīng)時(shí)間由傳統(tǒng)催化劑的1h縮短至11min，并且反應(yīng)的收率和選擇性均接近100%。通過將具有分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移特點(diǎn)的C60－Bodipy的Dyad和Triad首次應(yīng)用于光氧化硫醚，驗(yàn)證了通過分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移機(jī)理獲得的寬譜帶可見光吸收，可以進(jìn)一步促進(jìn)光敏劑光氧化能力。通過循環(huán)伏安法、電子轉(zhuǎn)移自由能的計(jì)算、電子順磁共振譜證明單線態(tài)氧以及超氧負(fù)離子自由基的生成等方法，詳細(xì)研究了反應(yīng)的機(jī)理。發(fā)現(xiàn)在光催化氧化硫醚反應(yīng)過程中，超氧負(fù)離子自由基和單線態(tài)氧同時(shí)起作用，從而加快了硫醚的光催化氧化的反應(yīng)速率。該類新型無重原子有機(jī)三重態(tài)光敏劑具有強(qiáng)的寬譜帶可見光吸收能力、吸收波長(zhǎng)靈活可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)具有長(zhǎng)壽命三重激發(fā)態(tài)的有機(jī)三重態(tài)光敏劑的研究，將對(duì)新型三重態(tài)光敏劑的分子設(shè)計(jì)以及在光催化有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用，起到一定的促進(jìn)作用。

圖5 C60－Bodipy Dyad以及C60－Bodipy Triad作為光敏劑光氧化硫醚的反應(yīng)機(jī)理

［1］ Xuan J，Xiao W J．Visible－light photoredox catalysis［J］．Angewandte Chemie International Edition，2012，51（28）：6828－6838．

［2］ Narayanam J M R，Stephenson C R J．Visible light photoredox catalysis：applications in organic synthesis［J］．Chemical Society Reviews，2011，40（1）：102－113．

［3］ Shi L，Xia W．Photoredox functionalization of C—H bonds adjacent to a nitrogen atom ［J］．Chemical Society Reviews，2012，41（23）：7687－7697．

［4］ Xi Y，Yi H，Lei A．Synthetic applications of photoredox catalysis with visible light ［J］．Organic ＆ Biomolecular Chemistry，2013，11（15）：2387－2403．

［5］ Prier C K，Rankic D A，MacMillan D W C．Visible light photoredox catalysis with transition metal complexes：appli－cations in organic synthesis［J］．Chemical Reviews，2013，113（7）：5322－5363．

［6］ Tucker J W，Stephenson C R J．Shining light on photoredox catalysis：theory and synthetic applications［J］．Journal of Organic Chemistry，2012，77（4）：1617－1622．

［7］ Lalevée J，Peter M，Dumur F，Gigmes D，Blanchard N，Tehfe M A，Morlet－Savary F，F(xiàn)ouassier J P．Subtle Ligand effects in oxidative photocatalysis with iridium complexes：application to photopolymerization［J］．Chemistry A European Journal，2011，17（52）：15027－15031．

［8］ Xu J，Jung K，Atme A，Shanmugam S，Boyer C．A robust and versatile photoinduced living polymerization of conjugated and unconjugated monomers and its oxygen tolerance［J］．Journal of the American Chemical Society，2014，136（14）：5508－5519．

［9］ Lalevée J，Tehfe M A，Dumur F，Gigmes D，Blanchard N，Morlet－Savary F，F(xiàn)ouassier J P．Iridium photocatalysts in free radical photopolymerization under visible lights ［J］．ACS Macro Letters，2012，1（2）：286－290．

［10］ Ke M R，Yeung S L，F(xiàn)ong W P，Ng D K P，Lo P C，A phthalocyanine－peptide conjugate with high in vitro photodynamic activity and enhanced in vivo tumor－retention property［J］．Chemistry A European Journal，2012，18（14）：4225－4233．

［11］ Naik A，Rubbiani R，Gasser G，Spingler B．Visible－lightinduced annihilation of tumor cells with platinum－porphyrin conjugates［J］．Angewandte Chemie International Edition，2014，53（27）：6938－6941．

［12］ Gorman A，Killoran J，O′Shea C，Kenna T，Gallagher W M，O′Shea D F．In vitro demonstration of the heavy－atom effect for photodynamic therapy［J］．Journal of the American Chemical Society，2004，126（34）：10619－10631．

［13］ Lincoln R，Kohler L，Monro S，Yin H，Stephenson M，Zong R，Chouai A，Dorsey C，Hennigar R，Thummel R P．McFarland S A．Exploitation of long－lived 3IL excited states for metal－organic photodynamic therapy：verification in a metastatic melanoma model［J］．Journal of the American Chemical Society，2013，135（45）：17161－17175．

［14］ Singh－Rachford T N，Castellano F N．Photon upconversion based on sensitized triplet－triplet annihilation［J］．Coordination Chemistry Reviews，2010，254（21）：2560－257．

［15］ Zhao J，Ji S，Guo H．Triplet－triplet annihilation based upconversion：from triplet sensitizers and triplet acceptors to upconversion quantum yields［J］．RSC Advances，2011，1（6）：937－950．

［16］ Zhao J，Wu W，Sun J，Guo S．Triplet photosensitizers：from molecular design to applications ［J］．Chemical Society Reviews，2013，42（12）：5323－5351．

［17］ Hammarstr?m L，Johansson O．Expanded bite angles in tridentate ligands．Improving the photophysical properties in bistridentate RuII polypyridine complexes［J］．Coordination Chemistry Reviews，2010，254（21）：2546－2559．

［18］ Zhao J，Ji S，Wu W，Wu W，Guo H，Sun J，Sun H，Liu Y，Li Q，Huang L．Transition metal complexes with strong absorption of visible light and long－lived triplet excited states：from molecular design to applications ［J］．RSC Advances，2012，2（5）：1712－1728．

［19］ Whittle C E，Weinstein J A，George M W，Schanze K S．Photophysics of diimine platinum（II）bis－acetylide complexes［J］．Inorganic Chemistry，2001，40（16）：4053－4062．

［20］ Hissler M，Connick W B，Geiger D K，McGarrah J E，Lipa D，Lachicotte R J，Eisenberg R．Platinum diimine bis（acetylide）complexes：synthesis，characterization，and luminescence properties［J］．Inorganic Chemistry，2000，39（3）：447－457．

［21］ Pan Y，Kee C W，Chen L，Tan C H．Dehydrogenative coupling reactions catalysed by Rose Bengal using visible light irradiation ［J］．Green Chemistry，2011，13（10）：2682－2685．

［22］ Pan Y，Wang S，Kee C W，Dubuisson E，Yang Y，Loh K P，Tan C H．Graphene oxide and Rose Bengal：oxidative C－H functionalisation of tertiary amines using visible light［J］．Green Chemistry，2011，13（12）：3341－3344．

［23］ Ulrich G，Ziessel R，Harriman A．The chemistry of fluorescent bodipy dyes：versatility unsurpassed ［J］．Angewandte Chemie International Edition，2008，47（7）：1184－1201．

［24］ Ziessel R，Harriman A．Artificial light－h(huán)arvesting antennae：electronic energy transfer by way of molecular funnels［J］．Chemical Communications，2011，47（2）：611－631．

［25］ Lu H，Mack J，Yang Y，Shen Z．Structural modification strategies for the rational design of red／NIR region BODIPYs［J］．Chemical Society Reviews，2014，43（13）：4778－4823．

［26］ Loudet A，Burgess K．BODIPY dyes and their derivatives：syntheses and spectroscopic properties ［J］．Chemical Reviews，2007，107（11）：4891－4932．

［27］ Yogo T，Urano Y，Ishitsuka Y，Maniwa F，Nagano T．Highly efficient and photostable photosensitizer based on BODIPY chromophore ［J］．Journal of the American Chemical Society，2005，127（35）：12162－12163．

［28］ Kamkaew A，Lim S H，Lee H B，Kiew L V，Chung L Y，Burgess K．BODIPY dyes in photodynamic therapy ［J］．Chemical Society Reviews，2013，42（1）：77－88．

［29］ Huang L，Yu X，Wu W，Zhao J．Styryl Bodipy－C60dyads as efficient heavy－atom－free organic triplet photosensitizers［J］．Organic Letters，2012，14（10）：2594－2597．

［30］ Ziessel R，Allen B D，Rewinska D B，Harriman A．Selective triplet－state formation during charge recombination in a fullerene／Bodipy molecular dyad （Bodipy＝ Borondipyrromethene）［J］．Chemistry A European Journal，2009，15（30）：7382－7393．

［31］ Huang L，Cui X，Therrien B，Zhao J．Energy－funnelingbased broadband visible－light－absorbing Bodipy－C60triads and tetrads as dual functional heavy－atom－free organic triplet photosensitizers for photocatalytic organic reactions［J］．Chemistry A European Journal，2013，19（51）：17472－17482．

［32］ Nicewicz D A，MacMillan D W C．Merging photoredox catalysis with organocatalysis：the direct asymmetric alkylation of aldehydes［J］．Science，2008，322（5898）：77－80．

［33］ Yamakoshi Y，Umezawa N，Ryu A，Arakane K，Miyata N，Goda Y，Masumizu T，Nagano T．Active oxygen species generated from photoexcited fullerene（C60）as potential medicines：O2－·versus1O2［J］．Journal of the American Chemical Society，2003，125（42）：12803－12809．

［34］ Gu X，Li X，Chai Y，Yang Q，Li P，Yao Y．A simple metal－free catalytic sulfoxidation under visible light and air［J］．Green Chemistry，2013，15（2）：357－361．

［35］ Zhang P，Wang Y，Li H，Antonietti M．Metal－free oxidation of sulfides by carbon nitride with visible light illumination at room temperature［J］．Green Chemistry，2012，14（7）：1904－1908．

［36］ Dad′ováJ，SvobodováE，Sikorski M，K?nig B，Cibulka R．Photooxidation of sulfides to sulfoxides mediated by tetra－O acetylriboflavin and visible light ［J］．Chem－CatChem，2012，4（5）：620－623．

［37］ Baciocchi E，Giacco T D，Elisei F，Gerini M F，Guerra M，Lapi A，Liberali P．Electron transfer and singlet oxygen mechanisms in the photooxygenation of dibutyl sulfide and thioanisole in MeCN sensitized by N－methylquinolinium tetrafluoborate and 9，10－dicyanoanthracene．The probable involvement of a thiadioxirane intermediate in electron transfer photooxygenations［J］．Journal of the American Chemical Society，2003，125（52）：16444－16454．

［38］ Bonesi S M，Manet I，F(xiàn)reccero M，F(xiàn)agnoni M，Albini A．Photosensitized oxidation of sulfides：discriminating between the singlet oxygen mechanism and electron transfer involving superoxide anion or molecular oxygen［J］．Chemistry A European Journal，2006，12（16）：4844－4857．

［39］ Liu Q，Li Y N，Zhang H H，Chen B，Tung C H，Wu L Z．Reactivity and mechanistic insight into visible－light－induced aerobic cross dehydrogenative coupling reaction by organophotocatalysts［J］．Chemistry A European Journal，2012，18（2）：620－627．