水熱法制備納米氧化物研究進(jìn)展

摘 要：介紹了水熱法的原理及特點(diǎn)，綜述了水熱法制備納米氧化物的方法以及水熱法與其他方法的聯(lián)合應(yīng)用及研究進(jìn)展，最后對水熱法制備納米氧化物進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：水熱法；納米氧化物；研究進(jìn)展

引言

納米氧化物的合成方法有氣相法、固相法和液相法，而水熱法通過在密閉的系統(tǒng)中，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，創(chuàng)造一個高溫高壓的環(huán)境，從而使通常狀態(tài)下不溶或者難溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶，因而被廣泛應(yīng)用于功能材料的制備。與其它方法相比，水熱法具有不可替代的特點(diǎn)：其一，水熱晶化是在密閉的高壓釜內(nèi)進(jìn)行，可以控制反應(yīng)氣氛而形成氧化或還原反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)其它方法難以獲得的某些物相的生成；其二，水熱晶體是在相對較低的熱應(yīng)力條件下生長，因此其位錯密度遠(yuǎn)低于在高溫熔體中生長的晶體；其三，水熱反應(yīng)體系存在著溶液的快速對流和十分有效的溶質(zhì)擴(kuò)散，因而水熱晶體具有較快的生長速率。本文介紹水熱法制備納米氧化物的研究進(jìn)展。

1 水熱法的分類

1.1 水熱晶化法。水熱晶化是指在水熱條件下以非晶態(tài)氫氧化物、氧化物為前驅(qū)物，經(jīng)溶解再結(jié)晶，轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌木Ш瞬㈤L大的過程。朱華[1]采用仲丁醇鋁為鋁源，硬脂酸為模板劑通過水熱晶化法制備了介孔氧化鋁分子篩，并對其制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，其最佳條件為晶化溫度為110℃，晶化時間為2d。通過XRD、低溫吸附-脫附、SEM等分析發(fā)現(xiàn)所得樣品的比表面積高達(dá)408m2/g，孔容為0.65cm3/g，孔徑分布在3～6nm范圍內(nèi)，平均孔徑為3.4nm，證明其是一種典型的介孔分子篩。

1.2 水熱沉淀法。水熱沉淀法是指在高壓反應(yīng)器中的化合物和可溶性鹽與加入的各種沉淀劑反應(yīng)，或沉淀劑在水熱條件下產(chǎn)生，形成金屬氧化物的過程。董相廷等[2]用水熱沉淀法合成了不同粒徑的SnO2納米晶，屬于四方晶系。結(jié)果表明：隨著焙燒溫度的升高，SnO2晶粒度增大；而平均晶格畸變率則隨晶粒度的增大而減小，表明粒子越小晶格畸變越大，晶粒發(fā)育越不完整。

1.3 水熱氧化法。水熱氧化法是以金屬單質(zhì)、合金或金屬-金屬化合物為前驅(qū)物，在水熱條件下氧化形成金屬氧化物的過程。高賽南等[3]采用水熱氧化法合成了分散良好、顆粒均勻的納米二氧化錫粉體。隨著水熱溫度的升高，粒子的粒徑變大，晶化程度相應(yīng)增加；顆粒的團(tuán)聚程度隨反應(yīng)壓力的增大而減小。試驗(yàn)表明：水熱氧化可直接將金屬粉或金屬片制成氧化物粉末，而不必?fù)?dān)心有雜質(zhì)污染，其分散能力很強(qiáng)，可以達(dá)到原子水平的分散效果。

1.4 水熱還原法。水熱還原法是在水熱條件下在還原劑的作用下，高價(jià)態(tài)的金屬氧化物被還原到低價(jià)態(tài)氧化物的過程。張慶等[4]以亞硒酸為硒源，以葡萄糖為還原劑和穩(wěn)定劑，水為溶劑，用水熱還原法合成了單質(zhì)硒納米棒。在180℃水熱24 h條件下，可以得到結(jié)晶良好、粒徑均一、表面光滑的棒狀納米結(jié)構(gòu)，直徑約為5微米，長約為200微米。

1.5 水熱合成法。水熱合成是將氧化物、含氧鹽、氫氧化物或其他化合物在水熱條件下進(jìn)行處理，重新生成一種或多種氧化物的過程。陳穎等[5]以NH4VO3和Bi（NO3）3·5NO3為原料，采用水熱合成法制備BiVO4，考察前驅(qū)體pH值、水熱反應(yīng)時間、水熱反應(yīng)溫度對BiVO4晶相結(jié)構(gòu)及光吸收性能的影響。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)闹苽錀l件可使BiVO4獲得理想的單斜晶相，具有良好的光催化性能。

2 水熱方法的組合與改進(jìn)

2.1 溶膠（凝膠）-水熱法。溶膠（凝膠）-水熱法制得的納米粒子具有較高的化學(xué)均勻性和純度。而利用水熱法制備的粉體晶粒發(fā)育完整，易得到合適的化學(xué)計(jì)量比和晶形的材料。采用溶膠（凝膠）-水熱法是先制備出溶膠（凝膠），然后進(jìn)行水熱處理得到所需的粉體。此法綜合了溶膠-凝膠和水熱法的優(yōu)勢，在得到均勻粉體的同時又控制了晶粒的長大。孫建勛等[6]利用溶膠-水熱法合成了亞微米4A分子篩，結(jié)晶度為96%，形狀規(guī)則、大小均勻、呈正態(tài)分布且分布范圍較窄。

2.2 微乳液-水熱法。微乳液是由油、水、乳化劑和助乳化劑組成的各向同性、熱力學(xué)上穩(wěn)定的透明或半透明膠體分散體系。微乳液法制備納米粒子具有實(shí)驗(yàn)裝置簡單、操作容易、產(chǎn)物組分和粒徑可控等優(yōu)點(diǎn)，在制備單分散、細(xì)粒度納米粒子方面具有明顯的優(yōu)勢和廣泛的適用性。葉佳梅等[7]采用反相微乳液-水熱法，輔以光輔照成功合成了粒徑為（79.2 6.6）nm的單分散性菱形摻雜氧化鈰納米晶粒，并研究了水熱處理?xiàng)l件對所得產(chǎn)物粉體顆粒形貌及尺寸的影響。結(jié)果表明，隨著水熱處理溫度從80℃升至180℃，所得粉體的晶粒尺寸呈現(xiàn)減小趨勢；顆粒形貌由單一規(guī)則的菱形轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲罨驇畹木Я＞奂w。

2.3 微波-水熱法。微波加熱可實(shí)現(xiàn)分子水平的攪拌，加熱均勻，溫度梯度小，而且物質(zhì)升溫迅速，能量利用效率很高。微波-水熱法是把傳統(tǒng)的水熱法與微波場結(jié)合起來，體現(xiàn)出微波的獨(dú)特性和水熱法本身的優(yōu)勢，是一種有巨大應(yīng)用潛力的新方法。楊偉光等[8]采用微波水熱法，在ITO導(dǎo)電基底上合成出了SnO2納米柱狀陣列。經(jīng)過掃描電子顯微鏡、X 射線衍射表征發(fā)現(xiàn)微波水熱法合成得到的SnO2納米柱狀陣列，其高度約為400nm，組成陣列的柱狀結(jié)構(gòu)直徑約為100nm。

3 結(jié)束語

水熱法在合成納米氧化物方面表現(xiàn)出良好的多樣性，得到越來越多的應(yīng)用。但是，水熱法也有缺點(diǎn)，比如只適用于制備氧化物材料或者少數(shù)對水不太敏感的硫化物，而對水敏感的化合物，用水熱法合成就比較困難，比如碳化物、氟化物等。因此，人們又在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展了溶劑熱法。溶劑熱法是在水熱法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新的材料制備方法，其基本原理是將水熱法中的水換成有機(jī)溶劑或非水溶介質(zhì)，采用類似水熱法的原理，以制備在水溶液中無法長成、易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧?，如III-V族半導(dǎo)體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)等。因此合成技術(shù)的綜合化也將是水熱法制備納米氧化物的一大發(fā)展趨勢。

參考文獻(xiàn)

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[3]高賽男，袁高清，江煥峰，等.錫粒氧化-水熱法合成納米二氧化錫[J].電子元件與材料，2006，25（12）：57-59.

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[7]葉佳梅，陳磊，王富星，等.微乳液-水熱法合成單分散釤摻雜氧化鈰納米晶的研究[J].材料導(dǎo)報(bào)，2011，25（17）：141-143.

[8]楊偉光，王亞麗，史偉民等.SnO2納米柱狀陣列的微波水熱法合成及表征[J].銅業(yè)工程，2012，1：8-10.

作者簡介：查湘義（1980，1-），男，江西玉山人，青島理工大學(xué)碩士研究生畢業(yè)，現(xiàn)在遼寧省交通高等?？茖W(xué)校任教。