純氧氧化法制備草甘膦裝置工藝危險(xiǎn)性分析

羅 智 張 穎 柴 巍

（四川省化工設(shè)計(jì)院，四川成都，610015）

使用天然氣為原料，最終制取草甘膦的工藝路線，是我國(guó)最常用的的草甘膦合成路線之一。

亞氨基二乙酸路線以天然氣制取亞氨基二乙腈（IDAN），通過(guò)堿水解IDAN、酸化制得亞氨基二乙酸（IDA），IDA在酸性條件下與亞磷酸、甲醛合成雙甘膦 （PMIDA），PMIDA被氧化生成草甘膦（GLY）。

其中，氧化反應(yīng)方程式如圖1。

圖1 氧化反應(yīng)方程式

反應(yīng)產(chǎn)物除草甘膦外，還有二氧化碳，水、甲醛、甲酸及少量氨甲基磷酸。

雙甘膦（PMIDA）被氧化制備草甘膦產(chǎn)品過(guò)程中，可使用的氧化劑包括雙氧水、壓縮空氣、純氧等。

其中雙氧水氧化法因產(chǎn)品收率較低、質(zhì)量較低、工藝不穩(wěn)定、母液成分復(fù)雜難以循環(huán)使用，廢水量大，環(huán)保處理壓力大等原因已逐步被淘汰，目前，國(guó)內(nèi)新建草甘膦裝置均采用空氣氧化法或純氧氧化法。

本文以四川某企業(yè)新建裝置為例，對(duì)氧氣氧化雙甘膦制備草甘膦裝置的工藝危險(xiǎn)性進(jìn)行分析，并提出工藝設(shè)計(jì)需要采取的安全措施。

1 工藝流程簡(jiǎn)述

在配料釜中配置指定濃度的雙甘膦和催化劑混合懸濁液并轉(zhuǎn)移至氧化釜，以低壓蒸汽通入反應(yīng)釜夾套內(nèi)將反應(yīng)體系升溫后，通入氧氣將雙甘膦氧化成草甘膦（見(jiàn)氧化原理反應(yīng)式）。反應(yīng)過(guò)程中放熱較為緩和，以氧氣流量及半管夾套中的循環(huán)水流量控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱將催化劑與反應(yīng)溶液分離。反應(yīng)溶液通過(guò)冷卻、結(jié)晶技術(shù)手段，得到草甘膦固體。含有少量草甘膦的母液經(jīng)外管輸送至界區(qū)外進(jìn)行膜分離后處理。

反應(yīng)所需氧氣來(lái)自氧氣站。氧氣站采用1臺(tái)50m3立式液氧儲(chǔ)罐中儲(chǔ)存液氧，經(jīng)過(guò)空溫式汽化器汽化為氧氣后，經(jīng)外管管道輸送至氧化釜使用。

2 物料危險(xiǎn)性分析

本項(xiàng)目所有原料及其產(chǎn)物均不涉及國(guó)家安全監(jiān)管總局規(guī)定的首批及第二批重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化學(xué)品，不涉及劇毒化學(xué)品及易制毒品。

根據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》（2002年）的規(guī)定，本項(xiàng)目涉及的原料中屬于危險(xiǎn)化學(xué)品的有：氧。氧氣危編號(hào)為22022，危險(xiǎn)化學(xué)品分類為氧化性氣體。氧氣是易燃物、可燃物燃燒爆炸的基本要素之一，能氧化大多數(shù)活性物質(zhì)。與易燃物（如乙炔、甲烷等）形成有爆炸性的混合物。常壓下當(dāng)氧的濃度超過(guò)40%時(shí)可能發(fā)生人員氧中毒。

本項(xiàng)目氧化反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，但危害性相對(duì)較小。

3 重大危險(xiǎn)源辨識(shí)

3.1 根據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)》辨識(shí)

根據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)》（GB18218－2009）的規(guī)定，液氧臨界量為200噸。本項(xiàng)目氧氣站液氧儲(chǔ)存于1個(gè)50m3液氧儲(chǔ)罐，以液氧密度為1140kg/m3，裝填系數(shù)0.9計(jì)，液氧儲(chǔ)罐最大儲(chǔ)存量為51.3噸。

對(duì)本項(xiàng)目進(jìn)行重大危險(xiǎn)源辨識(shí)，其辨識(shí)結(jié)果如表1。

表1 危險(xiǎn)物質(zhì)的量及危險(xiǎn)源辨識(shí)結(jié)果

根據(jù)以上辨識(shí)可知，本項(xiàng)目氧氣站液氧儲(chǔ)罐不構(gòu)成危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源。

3.2 根據(jù)《關(guān)于開(kāi)展重大危險(xiǎn)源監(jiān)督管理工作的指導(dǎo)意見(jiàn)》辨識(shí)

根據(jù)《關(guān)于開(kāi)展重大危險(xiǎn)源監(jiān)督管理工作的指導(dǎo)意見(jiàn)》（安監(jiān)管協(xié)調(diào)字［2004］56號(hào)）對(duì)本項(xiàng)目辨識(shí)結(jié)果如下：

56號(hào)文中重大危險(xiǎn)源設(shè)備設(shè)施辨識(shí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

表2 重大危險(xiǎn)源設(shè)備設(shè)施辨識(shí)標(biāo)準(zhǔn)

3.2.1 液氧儲(chǔ)罐

液氧為乙類氧化性介質(zhì)，本項(xiàng)目1臺(tái)液氧儲(chǔ)罐容積V＝50m3，最高工作壓力P＝1.7MPa，PV＝85＜100MPa×m3，故本項(xiàng)目液氧儲(chǔ)罐也不屬于56號(hào)文所規(guī)定重大危險(xiǎn)源申報(bào)范圍的壓力容器（群）。

3.2.2 氧化反應(yīng)釜

本項(xiàng)目氧化反應(yīng)中介質(zhì)主要為雙甘膦、氧氣、活性炭催化劑、水等，不含極度、高度或中度危害的介質(zhì)或可燃介質(zhì)，故不屬于56號(hào)文所規(guī)定重大危險(xiǎn)源申報(bào)范圍的壓力容器（群）。

3.2.3 外管系統(tǒng)

本項(xiàng)目外管系統(tǒng)輸送氧氣，屬于氧化性氣體，不涉及可燃或有毒介質(zhì)，故不屬于56號(hào)文所規(guī)定重大危險(xiǎn)源申報(bào)范圍的壓力管道。

3.3 項(xiàng)目自身重大危險(xiǎn)源判別結(jié)果

綜上，本項(xiàng)目氧氣站液氧儲(chǔ)罐、外管系統(tǒng)、氧化釜（群）均不構(gòu)成危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源，也不屬于56號(hào)文所規(guī)定重大危險(xiǎn)源申報(bào)范圍的壓力容器（群）。

3.4 重大危險(xiǎn)源綜合判別結(jié)果

本項(xiàng)目在該企業(yè)現(xiàn)有廠區(qū)預(yù)留場(chǎng)地中建設(shè)，與已建成的原有草甘膦項(xiàng)目距離小于500m，根據(jù)有關(guān)規(guī)定，應(yīng)作為一個(gè)整體進(jìn)行危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)及分級(jí)。

該公司原有項(xiàng)目使用、儲(chǔ)存的黃磷、氯、雙氧水、氯化氫已構(gòu)成重大危險(xiǎn)源。故本項(xiàng)目本身雖不構(gòu)成重大危險(xiǎn)源，也應(yīng)納入該公司現(xiàn)有重大危險(xiǎn)源管理體系。

4 危險(xiǎn)工藝分析

根據(jù)《國(guó)家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝目錄的通知》（安監(jiān)總管三［2009］116號(hào)）及《關(guān)于公布第二批重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝目錄和調(diào)整首批重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝中部分典型工藝的通知》（安監(jiān)總管三［2013］3號(hào)）進(jìn)行辨識(shí)，氧化反應(yīng)為首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝。

氧化反應(yīng)的工藝危險(xiǎn)特點(diǎn)為：

（1）反應(yīng)原料及產(chǎn)品具有燃爆危險(xiǎn)性。

（2）反應(yīng)氣相組成容易達(dá)到爆炸極限，具有閃爆危險(xiǎn)。

（3）部分氧化劑具有燃爆危險(xiǎn)性，如氯酸鉀，高錳酸鉀、鉻酸酐等都屬于氧化劑，如遇高溫或受撞擊、摩擦以及與有機(jī)物、酸類接觸，皆能引起火災(zāi)爆炸。

（4）產(chǎn)物中易生成過(guò)氧化物，化學(xué)穩(wěn)定性差，受高溫、摩擦或撞擊作用易分解、燃燒或爆炸。

對(duì)照116文，對(duì)本項(xiàng)目雙甘膦氧化制草甘膦的反應(yīng)分析如下：

（1）本項(xiàng)目反應(yīng)原料雙甘膦及產(chǎn)品草甘膦均為含磷類難燃固體，不具有燃爆危險(xiǎn)性。

（2）本項(xiàng)目氧化劑為氧氣，與氯酸鉀，高錳酸鉀、鉻酸酐等相比，性質(zhì)較為溫和。

（3）本項(xiàng)目氧化反應(yīng)除了產(chǎn)品草甘膦外，其余產(chǎn)物分別是二氧化碳（全氧化）、甲醛（不完全氧化）、甲酸（不完全氧化）和水。如發(fā)生過(guò)度氧化，可產(chǎn)生氨甲膦酸（草甘膦進(jìn)一步降解），不會(huì)生成過(guò)氧化物。

綜上，按照反應(yīng)原理和實(shí)際結(jié)果分析，本項(xiàng)目雙甘膦（PMIDA）氧化反應(yīng)制草甘膦（Gly），雖然是氧化類反應(yīng)，但因不具備《國(guó)家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝目錄的通知》（安監(jiān)總管三［2009］116號(hào)）所列氧化反應(yīng)的工藝危險(xiǎn)特點(diǎn)，所以可以認(rèn)為本項(xiàng)目氧化反應(yīng)不屬于首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝。

5 項(xiàng)目危險(xiǎn)性分析

5.1 高溫燙傷

高溫燙傷是指高溫蒸汽、高溫物體燙傷。高溫燙傷屬于熱損傷，是體表部分接觸足夠高溫的干熱或濕熱所引起的局部和全身反應(yīng)。本裝置生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生高溫的設(shè)備主要是氧化釜使用的低壓蒸汽（0.6～0.8MPa）輸送管道等存在高溫的設(shè)備、管道，其次是各種高速運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備的高溫部件、長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)致使溫度升高的機(jī)械部件、檢修時(shí)的電焊作業(yè)等部位及場(chǎng)所，作業(yè)人員在檢修巡查或操作過(guò)程中均有造成意外灼傷的可能。

5.2 物理性爆炸

本項(xiàng)目中的壓力容器主要是液氧儲(chǔ)罐、氧化釜和壓縮空氣儲(chǔ)罐，壓力管道主要是蒸汽管道、氧氣管道、壓縮空氣（儀表用）管道和工藝介質(zhì)管道。若設(shè)備有缺陷或操作不當(dāng)造成超溫、超壓，有發(fā)生物理性爆炸的危險(xiǎn)。

5.3 高處墜落危害

本裝置設(shè)置的梯子、操作平臺(tái)若其防護(hù)設(shè)施不當(dāng)或損壞，在操作、檢修、裝卸過(guò)程中，可能造成操作人員高處墜落危害。

5.4 機(jī)械傷害

項(xiàng)目中設(shè)有機(jī)泵等為轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備，若其防護(hù)設(shè)施不當(dāng)或損壞，可能對(duì)操作人員造成機(jī)械傷害。

5.5 觸電危害

本裝置使用的電氣設(shè)備、照明設(shè)施等若接地保護(hù)不良、線路老化、破損、腐蝕等原因，均可能導(dǎo)致人員觸電事故。

6 工藝安全措施

本項(xiàng)目存在的主要危險(xiǎn)包括燙傷、物理性爆炸，次要危害包括高處墜落、機(jī)械傷害、觸電危害等。

根據(jù)上述分析，本項(xiàng)目工藝設(shè)計(jì)應(yīng)該采取以下安全措施：

6.1 氧氣、蒸汽等具有危險(xiǎn)性的介質(zhì)采取密閉化輸送方式，以防止泄漏、提高裝置的本質(zhì)安全性。

6.2 壓力管道設(shè)計(jì)嚴(yán)格按照《工業(yè)金屬管道設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB50136－2008）、《壓力管道規(guī)范——工業(yè)管道》（GB/T20801 1～6－2006）、《壓力管道安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》（TSGD0001－2009）等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的要求進(jìn)行，并設(shè)置安全閥等必要的安全附件以及測(cè)溫、測(cè)壓等自控檢測(cè)點(diǎn)，以保證安全運(yùn)行。

6.3 熱母液等腐蝕性較強(qiáng)的介質(zhì)選用0Cr17Ni12Mo2（316L）材質(zhì)，防止設(shè)備及管道腐蝕。

6.4 液氧儲(chǔ)罐和氧化釜等與液氧或氧氣接觸的設(shè)備、管道的組成件應(yīng)徹底除銹并按照HG20202－2000要求進(jìn)行脫脂，脫脂后的的部件應(yīng)立即采用氮?dú)獯祪舨⒎忾]。

6.5 液氧儲(chǔ)槽以真空夾層作為隔熱層，可以有效地防止氣溫升高、陽(yáng)光照射等引起的儲(chǔ)罐內(nèi)液體溫度升高。

6.6 液氧低溫管道均使用雙層聚氨酯/雙層瑪蹄脂或泡沫玻璃作為隔熱材料，并使用彩鋼板作為保護(hù)層。

6.7 液氧汽化器出口設(shè)置壓力檢測(cè)報(bào)警點(diǎn)、汽化器出口溫度檢測(cè)報(bào)警點(diǎn)（聯(lián)鎖），液氧儲(chǔ)罐配組合儀表一套，以檢測(cè)儲(chǔ)罐的溫度、壓力等參數(shù)。

6.8 傳動(dòng)設(shè)備設(shè)置安全鎖閉設(shè)施。所有傳動(dòng)設(shè)備與電動(dòng)機(jī)連接處都設(shè)置有防護(hù)罩或防護(hù)屏。

6.9 高溫設(shè)備、管道設(shè)置復(fù)合硅酸鹽氈保溫隔熱材料（標(biāo)準(zhǔn)型卷氈材），減少熱量散失并防止人員灼燙。

6.10 為了使裝置能長(zhǎng)周期可靠運(yùn)行，采用DCS控制系統(tǒng)對(duì)裝置的重要工藝參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)測(cè)、控制及安全聯(lián)鎖保護(hù)。自動(dòng)化水平達(dá)到能在控制室內(nèi)通過(guò)DCS操作站對(duì)裝置進(jìn)行集中監(jiān)控，完成裝置的正常啟、停的運(yùn)行監(jiān)視、操作及故障處理，對(duì)重要的工藝參數(shù)設(shè)置、PID調(diào)節(jié)回路、安全聯(lián)鎖系統(tǒng)的操作監(jiān)控及報(bào)警，提高工藝過(guò)程的可操作性和安全保護(hù)能力。

（1）本項(xiàng)目設(shè)置有溫度報(bào)警回路、壓力報(bào)警回路、流量報(bào)警回路、液位報(bào)警回路等。最重要的安全報(bào)警回路包括氧化釜出口氣相壓力高報(bào)警、氧化釜溫度高報(bào)警等。

（2）本項(xiàng)目設(shè)有壓力調(diào)節(jié)回路、溫度調(diào)節(jié)、流量調(diào)節(jié)等。其中最重要的安全調(diào)節(jié)回路包括氧化釜出口氣相壓力調(diào)節(jié)、氧氣進(jìn)氣量調(diào)節(jié)。

（3）本項(xiàng)目設(shè)置了必要的安全聯(lián)鎖回路，用于工藝系統(tǒng)的安全生產(chǎn)保護(hù)與事故狀態(tài)處理，保證在工藝參數(shù)異常或意外事故狀態(tài)下，將整個(gè)工藝裝置安全隔離。

（4）氧化釜超溫、超壓聯(lián)鎖保護(hù)。

當(dāng)氧化釜溫度或壓力超限時(shí)，切斷氧氣進(jìn)料閥，氧化釜出口氣相壓力調(diào)節(jié)閥全開(kāi)。

（5）氧化釜裙座區(qū)域氧氣濃度超高聯(lián)鎖保護(hù)。

當(dāng)氧化釜裙座區(qū)域氧氣濃度超高時(shí)，切斷氧氣進(jìn)料閥，啟動(dòng)廠房事故通風(fēng)風(fēng)機(jī)。

（6）氧化釜尾氣氧氣濃度異常聯(lián)鎖保護(hù)。

當(dāng)氧化釜尾氣氧氣濃度超高或超低時(shí)，切斷氧氣進(jìn)料閥，啟動(dòng)廠房事故通風(fēng)風(fēng)機(jī)。

6.11 液氧儲(chǔ)罐配有兩個(gè)的獨(dú)立安全閥。氧化釜冷凝器等處設(shè)置安全閥。如發(fā)生系統(tǒng)超壓，安全閥將自動(dòng)起跳，排放出的氣相介質(zhì)由臥式廢氣處理裝置處理后排放。

7 結(jié)論

該裝置存在氧氣等危險(xiǎn)化學(xué)品以及高溫燙傷、物理性爆炸等危險(xiǎn)因素。在設(shè)計(jì)過(guò)程中，工藝專業(yè)設(shè)計(jì)人員應(yīng)與自控、電氣、總圖等專業(yè)人員充分配合，充分考慮各種安全措施，以避免發(fā)生安全生產(chǎn)事故，保證投產(chǎn)后操作人員及生產(chǎn)設(shè)施安全。

［1］GB18218－2009，危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)［S］.

［2］GB50136－2008，工業(yè)金屬管道設(shè)計(jì)規(guī)范［S］.

［3］GB/T20801.1～6－2006，壓力管道規(guī)范 工業(yè)管道［S］.

［4］TSGD0001－2009，壓力管道安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程［S］.

［5］HG20202－2000，脫脂工程施工及驗(yàn)收規(guī)范［S］.

［6］國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局公告2003年第1號(hào).危險(xiǎn)化學(xué)品目錄［Z］.北京：國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局，2002.

［7］安監(jiān)管協(xié)調(diào)字［2004］56號(hào).關(guān)于開(kāi)展重大危險(xiǎn)源監(jiān)督管理工作的指導(dǎo)意見(jiàn)［Z］.北京：國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局，2004.

［8］安監(jiān)總管三［2009］116號(hào).關(guān)于公布首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝目錄的通知［Z］.北京：國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局，2009.

［9］安監(jiān)總管三［2013］3號(hào).關(guān)于公布第二批重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝目錄和調(diào)整首批重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝中部分典型工藝的通知［Z］.北京：國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局，2013.