川南下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖吸附特征及控制因素

張烈輝 唐洪明 陳 果 李其榮 何激揚(yáng)

1.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué) 2.中國石油西南油氣田公司

含氣頁巖作為非常規(guī)天然氣儲層，既是烴源巖又是儲集層。甲烷是有機(jī)質(zhì)通過生物成因和／或熱成因作用產(chǎn)生的，并以吸附態(tài)儲集于有機(jī)質(zhì)和黏土顆?；蛞杂坞x態(tài)儲集于粒間孔隙和天然裂縫。吸附作用是頁巖氣賦存的重要機(jī)理之一。吸附氣體積占頁巖氣總地質(zhì)儲量的20%（Barnett頁巖）到85%（Lewis頁巖和Antrim 頁巖）［1］。其中，研究還發(fā)現(xiàn)，Barnett頁巖的吸附氣含量介于40%～60%，New Albany頁巖的吸附氣含量介于30%～50%［2－3］。不同沉積盆地以及同一沉積盆地不同區(qū)域的吸附態(tài)頁巖氣的含量有較大差異，這主要取決于頁巖氣的地質(zhì)和地球化學(xué)特征［4－10］。

國外學(xué)者通過大量研究發(fā)現(xiàn)頁巖的甲烷吸附能力受總有機(jī)碳（TOC）含量、礦物組成、熱成熟度等因素共同影響［11－19］。Chalmers等通過研究不列顛哥倫比亞東北部下白堊統(tǒng)Fort St John組地層的砂巖、粉砂巖、頁巖及煤的甲烷吸附能力，發(fā)現(xiàn)頁巖的甲烷吸附能力與有機(jī)質(zhì)含量、微孔體積間存在正相關(guān)性［11］。具有高甲烷吸附能力的頁巖相應(yīng)也具有較高的碎屑惰性體或鏡質(zhì)體含量。巖樣中有機(jī)質(zhì)的濃度直接影響甲烷氣體的吸附量。有機(jī)質(zhì)尤其是鏡質(zhì)體的微孔特性和高內(nèi)表面積為甲烷提供大量的吸附位置。具有最高甲烷吸附能力的巖樣要么富含鏡質(zhì)體要么富含碎屑惰性體［11］。Ramos通過研究表明甲烷吸附量和TOC含量間具有線性關(guān)系［12］。Manger等提出TOC含量和氣體吸附量間具有正相關(guān)性，但此關(guān)系只能作為定性描述［13］。然而，由于頁巖氣儲層的非均質(zhì)性，針對特定頁巖建立的關(guān)系并不能應(yīng)用于其他區(qū)塊。例如，Schettler等對阿巴拉契亞盆地頁巖的研究就發(fā)現(xiàn)該區(qū)塊頁巖氣體吸附主要是與伊利石有關(guān)，發(fā)生于干酪根的吸附作用是次要的［14］。Lu等也認(rèn)為，TOC值較低的頁巖其大量的吸附氣體儲集可以通過甲烷吸附伊利石實(shí)現(xiàn)［15］。

表1 巖樣的無機(jī)礦物成分和有機(jī)碳含量表

Ross等［9］通過研究下侏羅統(tǒng)Gordondale組富有機(jī)質(zhì)泥頁巖的甲烷吸附能力發(fā)現(xiàn)處于濕度平衡狀態(tài)的巖樣相對于處于干燥狀態(tài)的巖樣氣體吸附能力較低，這是由于水分占據(jù)了潛在的吸附位。使用干燥巖樣測得的甲烷吸附量實(shí)際意義有限，因?yàn)樗鼈儾淮碓純訔l件。然而，巖樣的吸附能力并不會隨著濕度的增加一味減小，這是由于這一關(guān)系還受有機(jī)質(zhì)含量和熱成熟度的影響。國外學(xué)者通過研究發(fā)現(xiàn)礦物組成對頁巖總含氣量（吸附氣和游離氣）也具有影響。但黏土含量對頁巖吸附能力的影響，不同的學(xué)者有不同的觀點(diǎn)，Ross通過研究認(rèn)為具有較高鋁硅酸鹽含量（黏土）的泥頁巖樣品因具有有較高的平衡濕含量而具有較低的吸附能力。但黏土含量越高，其也為游離氣提供越大的儲集孔隙空間。因此，需要頁巖氣藏開發(fā)的有利黏土含量需要在平衡含水量（不利于氣體吸附）和總孔隙度（有利于氣體儲集）間尋求一個(gè)平衡點(diǎn)［16］；而Aringhieri R［17］等則認(rèn)為黏土礦物有利于微孔的發(fā)育，也有利于顆粒間比表面積的增加，有利于氣體的吸附作用。Clarkson等通過研究發(fā)現(xiàn)比表面積和甲烷氣吸附能力間存在正相關(guān)性［18］。Chalmers等通過研究發(fā)現(xiàn)伊利石和有機(jī)體含量通過微孔體積控制頁巖的甲烷吸附能力，伊利石含有機(jī)碳含量越高，微孔體積越大，頁巖的甲烷吸附能力越強(qiáng)［19］。

因此，筆者以四川盆地南部地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖為研究對象，開展頁巖等溫吸附實(shí)驗(yàn)探討頁巖吸附特征及控制因素，以期指導(dǎo)該區(qū)的頁巖氣開發(fā)實(shí)踐。

1 頁巖儲層特征

1.1 頁巖礦物特征

對四川盆地南部龍馬溪組取心巖樣進(jìn)行X射線衍射分析，獲得巖樣的礦物特征（表1）。研究發(fā)現(xiàn)研究區(qū)巖樣礦物成分以石英、黏土礦物為主，方解石及斜長石次之，另見少量白云石、鉀長石和黃鐵礦等碎屑礦物和自生礦物。其中黏土礦物含量占13.0%～46.2%，平均含量為32.8%；脆性礦物中，石英含量最高，占24.2%～54.4%，平均含量為39.6%；長石含量占3.5%～18.2%，平均含量為10%；白云石、方解石和黃鐵礦含量較少。而TOC為1.2%～4.1%。

1.2 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征

筆者使用美國康塔公司生產(chǎn)的Nova2000e全自動比表面及孔隙度分析儀對取心巖樣孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了測試，其測試原理采用低壓氮?dú)馕椒?。測試結(jié)果表明該研究區(qū)頁巖巖樣的孔隙直徑主要分布于0～10nm之間（圖1），主要發(fā)育中孔，平均占總孔隙體積的81.4%（孔徑范圍為2～50nm的孔隙）、其次為微孔（孔徑小于2nm的孔隙），大孔（孔徑大于50nm的孔隙）幾乎不發(fā)育（圖2）。

圖1 巖樣孔徑分布曲線圖

圖2 巖樣孔徑分布直方圖

2 頁巖等溫吸附特征

通常使用Langmuir等溫吸附曲線描述頁巖儲存氣體能力，在恒溫下頁巖吸附氣量是壓力的函數(shù)［20］，即

式中VSL為Langmuir體積，m3／t，它是指在測量溫度和最大壓力的理論最大吸附量；pL為Langmuir壓力，MPa，它是Langmuir體積的一半的氣體被吸附至表面時(shí)的壓力，換句話說在該壓力下理論最大吸附量（VSL）的一半被吸附到表面上；p為平衡氣體壓力，MPa；V為氣體吸附體積，m3／t。

泥頁巖的吸附能力通常用Langmuir體積（VSL）和Langmuir壓力（pL）來進(jìn)行評價(jià)。VSL代表了泥頁巖的飽和吸附量，反映泥頁巖的最大吸附能力；pL代表了泥頁巖的吸附量達(dá)到VSL一半時(shí)所對應(yīng)的平衡壓力，反映泥頁巖吸附氣體的難易程度。

筆者利用Langmuir等溫吸附模型對四川盆地南部地區(qū)龍馬溪組泥頁巖樣品進(jìn)行了甲烷單組分等溫吸附實(shí)驗(yàn)，測試溫度均在65℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該區(qū)泥頁巖的吸附性具有如下特征。

2.1 等溫條件下，龍馬溪組泥頁巖的吸附量是壓力的函數(shù)

吸附量隨著壓力的增高而增大，在低壓的0～2 MPa階段，吸附量隨壓力增加而以較大的增長率呈線性增長，此后吸附量的增產(chǎn)率逐漸變小，直至增長率近似于零，泥頁巖的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)（圖3）。

圖3 四川盆地南部地區(qū)龍馬溪組Y井2 159～2 236m頁巖巖樣甲烷等溫吸附曲線圖

2.2 泥頁巖的Langmuir體積VL 為0.36～2.16m3／t，平均為1.33m3／t

泥頁巖的Langmuir體積如表2所示。該平均值與北美頁巖區(qū)塊的Langmuir體積（1.463m3／t）相比十分接近，說明該區(qū)龍馬溪組泥頁巖的吸附能力較強(qiáng)，泥頁巖中的頁巖氣富集程度較高，這有利于頁巖氣的開發(fā)。

2.3 泥頁巖的Langmuir壓力為0.73～3.19MPa，平均為1.66MPa

泥頁巖的Langmuir壓力如表2所示。該特征反映本研究區(qū)龍馬溪組泥頁巖的Langmuir壓力數(shù)值較小，等溫吸附曲線的曲率較大，說明泥頁巖在低壓區(qū)對頁巖氣的吸附氣量相對較大，而在高壓范圍吸附氣量相對較小，且隨著壓力的增大泥頁巖對頁巖氣的吸附量增值逐漸減小。這樣的泥頁巖儲層如果投入開發(fā)，頁巖氣中的吸附氣不易被解吸出來，對頁巖氣的開發(fā)不利。

表2 龍馬溪組Y井頁巖Langmuir參數(shù)表

3 泥頁巖吸附能力的控制因素

泥頁巖對頁巖氣的吸附能力，除受自身物理、化學(xué)性質(zhì)的影響外，同時(shí)還受到許多外部因素的控制。筆者通過對不同因素對泥頁巖的吸附能力影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，探討了泥頁巖所處的溫度和壓力、濕度條件、泥頁巖的TOC、礦物成分、孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙體積、比表面積對泥頁巖吸附能力的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明泥頁巖的吸附能力受到上述因素的共同影響。

3.1 溫度

對四川盆地南部地區(qū)龍馬溪組取心頁巖巖樣分別在30℃和85℃下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同壓力條件下，同一巖樣的吸附量隨溫度升高而降低（圖4）。這是因?yàn)樵跍囟认鄬^低的情況下，泥頁巖對氣體的吸附主要為物理吸附，其具有可逆性，物理吸附是放熱反應(yīng)，溫度對解吸起活化作用，溫度越高，氣體分子熱運(yùn)動越激烈，游離氣越多，吸附氣越少。并且隨著溫度增加，促使吸附氣不斷被解析出來，有利于提高頁巖氣藏的采收率。由此可見，儲層溫度是影響頁巖吸附能力和頁巖氣富集程度的因素之一。同時(shí)，也是吸附氣解析過程的控制因素之一。

圖4 X－6號巖樣不同溫度條件下等溫吸附曲線圖

圖5 龍馬溪組頁巖不同濕度狀況下的等溫吸附線圖

圖6 Barnett頁巖巖樣不同濕度狀況下的等溫吸附線圖（Hartman等［21］）

3.2 濕度

對四川盆地南部地區(qū)龍馬溪組取心頁巖巖樣分別進(jìn)行干燥處理和平衡濕度處理，然后對巖樣進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)以探討巖樣濕度對吸附能力的影響。平衡濕度處理的方法為：巖樣粉末被放置于裝有飽和KCl溶液的30℃恒溫箱內(nèi)，該溶液可以使巖樣的相對濕度保持在96%～97%之間；48h后樣品即被全部濕潤，間隔一定時(shí)間稱重一次，直到巖樣重量恒定為止則達(dá)到平衡濕度。干燥巖樣的方法為：將巖樣放置于實(shí)驗(yàn)室正常條件下（溫度20℃，濕度60%），使巖樣自然失水。通過實(shí)驗(yàn)表明，本研究區(qū)頁巖干燥巖樣的飽和吸附量要大于平衡濕度巖樣，說明頁巖巖樣濕度越大，吸附能力越?。▓D5）。Hartman等人［20］通過選取Barnett頁巖干燥巖樣、平衡濕度巖樣和未經(jīng)任何濕度處理的巖樣進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，同樣得出了頁巖巖樣濕度越大，吸附能力越小的結(jié)論（圖6）。這主要是由于脫水使黏土暴露了大量的表面積，為氣體提供了吸附介質(zhì)，濕度的減少會大大地增加頁巖的吸附氣量。因此，巖樣濕度是頁巖吸附能力的影響因素之一。

3.3 孔隙結(jié)構(gòu)

使用低壓氮?dú)馕椒y得四川盆地南部龍馬溪組頁巖巖樣的平均總孔隙體積為0.013 9cm3／g，其中中孔孔隙體積占總孔隙體積的81.4%（圖2）。通過線性擬合頁巖巖樣的飽和吸附量與孔隙體積，結(jié)果表明：巖樣的總孔隙體積與飽和吸附量之間存在良好的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.756 7（圖7）；而中孔孔隙體積、大孔孔隙體積與飽和吸附量之間也存在一定的正相關(guān)性（圖8、9）。但微孔孔隙體積與飽和吸附量并沒顯示出任何相關(guān)性（圖10）。這主要是由于孔隙體積為頁巖氣的吸附提供了空間。而本文研究樣品的飽和吸附量與孔徑小于2nm的微孔體積不具任何相關(guān)性，可能是由于微孔的孔喉較小，達(dá)不到甲烷分子進(jìn)入的動力學(xué)直徑大小。與微孔相比，中孔和大孔有相對較大的孔喉和孔隙直徑，使得甲烷分子更易進(jìn)入，故飽和吸附量與中孔和大孔具有正相關(guān)性?？傊?，泥頁巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)是影響頁巖氣吸附性能的關(guān)鍵因素，但其影響原理較為復(fù)雜，需在以后工作中作進(jìn)一步研究。

圖7 取心巖樣飽和吸附量與總孔體積的關(guān)系圖

圖8 取心巖樣飽和吸附量與中孔體積的關(guān)系圖

圖9 取心巖樣飽和吸附量與宏孔體積的關(guān)系圖

圖10 取心巖樣飽和吸附量與微孔體積的關(guān)系圖

3.4 有機(jī)碳含量

分析文獻(xiàn)資料［22－24］發(fā)現(xiàn)：北美地區(qū) Devonian頁巖、Poker Chip頁巖、Mississippian頁巖以及 Gordondale頁巖的有機(jī)碳含量與頁巖甲烷飽和吸附量之間存在良好的正相關(guān)性，是影響頁巖吸附氣體能力的主要因素之一。通過線性擬合四川盆地南部地區(qū)龍馬溪組頁巖巖樣等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同樣發(fā)現(xiàn)其有機(jī)碳含量值與飽和吸附量值兩者呈正相關(guān)性，且相關(guān)系數(shù)達(dá)0.858 2（圖11）。因此，有機(jī)碳含量越高，頁巖的甲烷飽和吸附氣量越大，吸附氣體的能力就越強(qiáng)。有機(jī)碳含量是頁巖吸附特征的重要影響因素之一。

圖11 北美地區(qū)及龍馬溪組有機(jī)碳含量與吸附能力關(guān)系圖

3.5 比表面

通過線性擬合四川盆地南部地區(qū)龍馬溪組頁巖巖樣等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：頁巖比表面積值與飽和吸附量值二者呈正相關(guān)性，且相關(guān)系數(shù)達(dá)0.893 6。主要是由于無論是有機(jī)質(zhì)孔隙表面還是黏土顆粒表面都是頁巖氣吸附的場所。其他諸如有機(jī)碳含量、濕度等因素都是通過影響可供頁巖氣吸附的比表面積從而影響泥頁巖吸附能力的。因此，比表面積是對頁巖吸附氣體能力的最直接、最重要的影響因素（圖12）。

圖12 取心巖樣飽和吸附量與比表面的關(guān)系圖

4 結(jié)論

1）龍馬溪組泥頁巖的Langmuir體積較大，平均1.33m3／t，Langmuir壓力平均為1.66MPa，反映了其對頁巖氣的吸附能力較強(qiáng)，具有良好的儲氣能力，但不利于解吸。

2）溫度、有機(jī)碳含量、濕度、比表面積等是影響龍馬溪組頁巖的吸附能力主要因素。頁巖氣的吸附過程屬于放熱反應(yīng)，隨溫度升高吸附氣量減少；由于水分占據(jù)了一定原本被氣體吸附的孔隙表面，因而濕度越大，吸附氣量越??；中孔和宏孔體積與頁巖飽和吸附氣量具有較好的正相關(guān)性；有機(jī)碳含量越大，飽和吸附氣氣量越大；而作為表征吸附氣儲集空間的重要參數(shù)比表面積更是飽和吸附氣量的控制因素，二者具有極高的相關(guān)性。

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