循環(huán)參比電極的研究

馬孝亮 常桂川 丁潤華 邱 冬 鄧卓林

中國石油塔里木油田公司油氣運銷部，新疆 庫爾勒 841000

0 前言

為了測量埋地鋼質(zhì)管道陰極保護電位、自然電位，需要使用參比電極（文中特指CSE，即銅/飽和硫酸銅電極）作為基準、參考，同時將參比電極作為測量基準得到的電位信號反饋給恒電位儀，最終確定恒電位儀的輸出信號大小，因此參比電極是管道陰極保護系統(tǒng)設(shè)備正常運行及測量過程中必備的工具［1］。

參比電極的理論原型：純銅電極置于蒸餾水與純硫酸銅晶體配制的飽和溶液中，發(fā)生電極反應(yīng)，當反應(yīng)達到平衡時，銅電極帶正電，溶液帶負電，界面形成的電位差，即為銅/飽和硫酸銅的電極電位［2］。電極反應(yīng)過程的建立和電極電位量值的確定，與Cu 和Cu2+的活性有非常緊密的關(guān)系，只有純凈的溶液才能滿足和達到技術(shù)要求。

實際應(yīng)用中，飽和液體參比電極電位準確，特性穩(wěn)定，構(gòu)造簡單，因結(jié)構(gòu)與理論原型一致，使用中很少懷疑其電位準確。無論是便攜式還是參比電極滲透模塊都與土壤接觸，使用過程中容易受到污染，尤其是環(huán)境中的Cl-污染，直接影響電極電位精度和特性［3］。按NACE（美國腐蝕工程師協(xié)會）規(guī)范，使用中的參比電極要保證不受污染，要經(jīng)常檢查和校準，標準電極的精確性（標準誤差）在5 mV 以內(nèi)方可用于測量或儀器使用。

1 參比電極在實際應(yīng)用中存在問題

1. 1 飽和硫酸銅溶液流空

參比電極是恒電位儀正常運行中必不可少的部分，影響恒電位儀輸出信號的大小。通常埋地鋼質(zhì)管道建成后，強制電流型陰極保護系統(tǒng)也隨之投運，但隨著管道服役時間的增長，參比電極內(nèi)部溶液受管道周圍溫度場的影響造成滲漏、流失，特別是氣候、土壤干燥的地區(qū)，隨著參比電極內(nèi)部溶液嚴重流失，最終出現(xiàn)螺旋狀的銅電極與硫酸銅溶液分離。

1.2 參比電極內(nèi)部溶液干涸

當參比電極所處的沙漠、戈壁、荒灘等土壤干燥環(huán)境時，其參比電極內(nèi)溶液中的水分易流失，造成溶液干涸，硫酸銅結(jié)晶，內(nèi)部無電解液，將無法形成電極。

1.3 參比電極受污染

參比電極埋設(shè)在地下，土壤中含有各種離子，由于各部分濃度不同，加之參比電極與環(huán)境是開放的，因此參比電極在內(nèi)部會擴散進其它的離子，造成離子污染。離子污染會改變參比電極的電位，因為參比電極內(nèi)部不同離子間發(fā)生相互競爭的化學反應(yīng)，而每個化學反應(yīng)又有自己的特征電位，這樣，電極的實際電位就是由各種離子的反應(yīng)所建立起來的復(fù)合電位。Cl-離子是最可能使CSE參比電極發(fā)生污染的離子，導(dǎo)致參比電位朝負方向移動。另外土壤中的鹵化物對CSE 參比電極同樣有害。

2 循環(huán)參比電極

2.1 設(shè)計目的

為實現(xiàn)參比電極循環(huán)使用，設(shè)計一種適用于干燥地區(qū)并能定期更換內(nèi)部溶液的參比電極。其特征：增加循環(huán)系統(tǒng)，既可以為參比電極及時補充飽和硫酸銅溶液，又可定期更換參比內(nèi)部溶液，避免離子污染造成測量誤差；采用孔隙率更小、致密度更高的高性能陶瓷作為離子交換通道，降低溶液流失，大大提高參比使用時間；參比電極內(nèi)部銅電極采用螺旋形，可增大離子與銅電極反應(yīng)面積，使基準電位更穩(wěn)定［4］。循環(huán)參比電極與普通參比電極性能對比，見表1。

表1 循環(huán)參比電極與普通參比電極性能對比

2.2 結(jié)構(gòu)

循環(huán)參比電極主要由絕緣外殼、上端蓋、下端蓋、飽和硫酸銅溶液、銅電極、陶瓷滲透模塊、注水口、排水口、排水導(dǎo)管、電極線、注水導(dǎo)管、電極線密封蓋組成。循環(huán)參比電極結(jié)構(gòu)見圖1，循環(huán)參比電極安裝見圖2 ;循環(huán)參比電極使用見圖3。

圖1 循環(huán)參比電極結(jié)構(gòu)

圖2 循環(huán)參比電極安裝圖

圖3 循環(huán)參比電極使用

2.3 使用方法

安裝時，將循環(huán)參比電極放置于緊靠管道中心線外側(cè)，距離管道300 mm，將電極線引致連接箱處，排水導(dǎo)管、注水導(dǎo)管同時引致地面并用保護罩覆蓋防止沙塵阻塞導(dǎo)管。

補充溶液操作：配制飽和硫酸銅溶液放置密閉容器內(nèi)，將循環(huán)泵出水口與注水導(dǎo)管連接，啟動循環(huán)泵向參比電極內(nèi)注溶液，待排水導(dǎo)管有溶液排出時，停止注液，拆除循環(huán)泵，即完成補充溶液操作。

更換溶液操作：將循環(huán)泵放置于承裝清水的密閉容器內(nèi)，注水導(dǎo)管與循環(huán)泵出水口連接。排水導(dǎo)管放于其它空容器內(nèi)，用于承裝從參比電極內(nèi)置換出的溶液。啟動循環(huán)泵向循環(huán)參比電極內(nèi)注清水，待排水導(dǎo)管排除液體顏色逐步變淺，最終排除清水時停止注清水。再配制飽和硫酸銅溶液放置密閉容器內(nèi)，將循環(huán)泵出水口與注水導(dǎo)管連接，啟動循環(huán)泵向循環(huán)參比電極內(nèi)注溶液，待排水導(dǎo)管有溶液排出時，停止注液，拆除循環(huán)泵，即完成更換溶液操作。

3 結(jié)論

循環(huán)參比電極性能穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)合理，適用于氣候、土壤干燥地區(qū)，符合電化學原理和國家及石油行業(yè)陰極保護等相關(guān)技術(shù)規(guī)范的要求，降低了因參比電極失效導(dǎo)致的恒電位儀測量系統(tǒng)故障，確保管道陰極保護系統(tǒng)有效，延長管道服役壽命。

［1］ 陳彬源，張勝利，唐 強.國內(nèi)外石油公司在外防腐保溫和陰極保護方面的差異［J］.天然氣與石油，2011, 29(1): 51-53.Chen Binyuan,Zhang Shengli,Tang Qiang.Differences in External Corrosion Protection, Heat Preservation and Cathodic Protection Practices of Domestic and Foreign Oil Companies ［J］.Natural Gas and Oil, 2011, 29 (1): 51-53.

［2］黃超倫，任聚杰，冀國榮，等.一種雙固體樹脂接界的參比電極的研究［J］.分析科學學報，2004, 20(1): 29-31.Huang Chaolun,Ren Jujie, Ji Guorong, et al. A Double Solid Resin Junction Reference Electrode Study［J］.Journal of Analytical Science, 2004, 20(1): 29-31.

［3］李海坤，謝 濤，王 穎，等.區(qū)域陰極保護實踐與分析［J］.天然氣與石油，2013, 31(2): 73-75.Li Haikun,Xie Tao,Wang Ying, et al. Practice and Analysis on Regional Cathodic Protection［J］. Natural Gas and Oil, 2013, 31(2): 73-75.

［4］任呈強，劉道新，白真權(quán).高溫高壓環(huán)境腐蝕電化學研究用參比電極的制備及性能［J］.材料保護，2004, 37(4): 35-37.Ren Chengqiang,Liu Daoxin,Bai Zhenquan. High Temperature and High Pressure Environment Corrosion Electrochemical Synthesis and Properties of Reference Electrode［J］. Materials Protection, 2004, 37（4）:35-37.