氣相色譜法測(cè)定溶劑型木器涂料中13種有機(jī)溶劑含量

劉付建，沈宏林，李衍春，陳紀(jì)文，陳侶平，廖詩(shī)敏，彭 鶯，陳滿英，馮 艷，黎 軍

（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院， 廣東 順德 528300）

氣相色譜法測(cè)定溶劑型木器涂料中13種有機(jī)溶劑含量

劉付建，沈宏林，李衍春，陳紀(jì)文，陳侶平，廖詩(shī)敏，彭 鶯，陳滿英，馮 艷，黎 軍

（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院， 廣東 順德 528300）

建立了氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定溶劑型木器涂料中13種有機(jī)溶劑含量的方法。以丙酮稀釋樣品，正庚烷為內(nèi)標(biāo)物，同時(shí)檢測(cè)樣品中13種有機(jī)溶劑含量。方法加標(biāo)回收率在90.74%～101.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.32%～1.22%之間。方法操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度和精密度較高，是一種檢測(cè)溶劑型木器涂料產(chǎn)品中有機(jī)溶劑含量的有效方法。

木器涂料；有機(jī)溶劑；氣相色譜

近年來(lái)國(guó)內(nèi)房地產(chǎn)行業(yè)的迅速發(fā)展和人們生活水平的提高，室內(nèi)裝飾裝修用溶劑型木器涂料有著極大的市場(chǎng)需求，人們對(duì)裝飾材料除了要求美觀耐用外，涂料的環(huán)保水平及其對(duì)人體健康的影響日益受到人們的重視。室內(nèi)裝飾裝修木器涂料，主要類型有聚氨酯漆、硝基漆和醇酸漆。溶劑型木器涂料中含有大量有機(jī)溶劑，人們大部分時(shí)間生活在房間內(nèi)[1]，每時(shí)每刻無(wú)不與涂料直接或間接接觸，基于保障人體健康和保護(hù)環(huán)境的需要，人們對(duì)溶劑型木器涂料提出了綠色、環(huán)保、健康等要求，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 18581-2009）對(duì)溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量做了規(guī)定，并且國(guó)家認(rèn)監(jiān)委對(duì)溶劑型木器涂料實(shí)施強(qiáng)制性產(chǎn)品認(rèn)證管理，隨著苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、游離二異氰酸酯(TDI，HDI)、鹵代烴等作為溶劑型木器涂料日常檢測(cè)的常規(guī)項(xiàng)目，因此生產(chǎn)過(guò)程使用量得到了相應(yīng)控制。企業(yè)轉(zhuǎn)而選擇開發(fā)新型替代溶劑，如乙二醇醚酯及重芳烴等。因此，建立一種較為實(shí)用、便于推廣的氣相色譜法測(cè)定溶劑型木器涂料中有機(jī)溶劑的含量，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的控制和使用者的健康有著相當(dāng)重要的意義。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)乙二醇醚等13種有機(jī)溶劑研究主要涉及空氣[2]、電泳涂料[3]、水性涂料[4]、玩具[5]、紡織品[6]等方面，所采用的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[7]、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等，未見有溶劑型木器涂料[8]中同時(shí)測(cè)定這13種物質(zhì)的文獻(xiàn)。本研究研究了氣相色譜法同時(shí)檢測(cè)溶劑型木器涂料中13種有機(jī)溶劑的分析方法，為溶劑型木器涂料制定相關(guān)的限制標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)管措施提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 7890A氣相色譜儀，配FID檢測(cè)器并帶有三合一自動(dòng)進(jìn)樣器；IKA MS3 basic旋渦混勻器；TDL-40B臺(tái)式離心機(jī)。BT-22S 電子天平（0.1 mg）。

試劑：丙酮（分析純，購(gòu)買于天津市化學(xué)試劑一廠）；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、正丙基苯、異丙基苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、鄰甲基乙基苯、間甲基乙基苯、對(duì)甲基乙基苯和正庚烷（均為色譜純，購(gòu)買于阿拉丁）；30批次溶劑型木器涂料由國(guó)家涂料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（廣東）提供。

1.2 色譜條件

色譜柱：HP-5毛細(xì)管柱30 m×0. 32 mm×0.25 μm；載氣：N2，流速1 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；柱箱升溫程序：40 ℃（10 min）→20℃/min→220 ℃（5 min）；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分離比：20∶1；進(jìn)樣體積1 μL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

于10 mL樣品瓶中分別稱取0．01 g(精確至0. 1 mg)的乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、正丙基苯、異丙基苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、鄰甲基乙基苯、間甲基乙基苯、對(duì)甲基乙基苯的色譜純品和內(nèi)標(biāo)物正庚烷0.01 g，加入4 mL丙酮稀釋，用漩渦混勻器混勻，每次稱樣后立即將樣品瓶蓋緊，防止樣品揮發(fā)損失。

1.4 樣品前處理

按施工配比混合溶劑型木器涂料試樣組分，攪拌均勻后，準(zhǔn)確稱取0.2 g試樣于10 mL離心管中，加入內(nèi)標(biāo)物0.01 g，加入丙酮4 mL，用漩渦混勻器將樣品分散均勻，試樣于離心機(jī)內(nèi)3 500 r/min離心10 min，取上層清液1 μL進(jìn)氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋溶劑的選擇

選擇甲醇、乙酸乙酯、丙酮為試樣稀釋溶劑，醇類羥基與聚氨酯漆中異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)，故不選；乙酸乙酯溶解樣品效果最好，但在HP-5毛細(xì)管色譜柱上與乙二醇單甲醚分離效果較差，影響定量分析，丙酮出峰時(shí)間較乙酸乙酯快，與乙二醇單甲醚分離度好，選擇為稀釋溶劑。

2.2 內(nèi)標(biāo)物選擇

內(nèi)標(biāo)物應(yīng)為原試樣中不存在的化合物，不能與試樣中物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能與試樣中各組分的色譜峰能完全分離，且色譜峰的位置應(yīng)與被測(cè)組分的色譜峰的位置相近。參考GB18581-2009附錄B溶劑型木器涂料中苯、甲苯、乙苯、二甲苯含量的測(cè)定，本方法中選擇正庚烷做內(nèi)標(biāo)。優(yōu)化的色譜條件見“1.2”， 色譜峰保留時(shí)間如表1所示，標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖如圖l所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液各組分保留時(shí)間Table 1 Retention time of standard solution components

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜Fig.1 Standard solution chromatogram

2.3 定量方法及相對(duì)質(zhì)量校準(zhǔn)因子

由于溶劑型木器涂料樣品中含樹脂[9]、顏料、各種助劑等物質(zhì)，容易堵塞進(jìn)樣針孔。外標(biāo)法定量受進(jìn)樣體積影響顯著，采用內(nèi)標(biāo)法不受進(jìn)樣體積限制，故選為定量方法。用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定13種有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，相對(duì)校正因子按式（1）計(jì)算：

式（1）中：Fi為i組分的校正因子；mi為i組分的質(zhì)量，g；A內(nèi)為內(nèi)標(biāo)物的峰面積；m內(nèi)為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，g；Ai為i組分的峰面積。

連續(xù)平行測(cè)定3次，測(cè)得質(zhì)量校準(zhǔn)因子平均值如表2所示。

表2 有機(jī)溶劑相對(duì)質(zhì)量校準(zhǔn)因子Table 2 Relative mass calibration factors of organic compounds

2.4 有機(jī)溶劑含量計(jì)算

按公式（2）計(jì)算13種有機(jī)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式（2）中：Fi為i組分的校正因子；mi為i組分的質(zhì)量，g；A內(nèi)為標(biāo)物的峰面積；m內(nèi)為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，g；Ai為i組分的峰面積。

2.5 方法回收率和精密度

取經(jīng)測(cè)定不含有待測(cè)物的溶劑型木器涂料0.2 g，在其中分別添加乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、正丙基苯、異丙基苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、鄰甲基乙基苯、間甲基乙基苯、對(duì)甲基乙基苯各0.005 0 g左右，進(jìn)行回收率和精密度實(shí)驗(yàn)。其多次測(cè)定的回收率和精密度結(jié)果如表3所示，由表3可知，13種有機(jī)溶劑加標(biāo)回收率在90.74%～101.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.32%～1.22%，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度和精密度較高，能夠滿足分析要求。

表3 回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test results of recovery and precision

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

依據(jù)本研究建立的測(cè)定方法，對(duì)市場(chǎng)上30批次溶劑型木器涂料產(chǎn)品（其中15批次硝基類涂料，15批次聚氨酯類涂料）分別進(jìn)行測(cè)定，3批次檢出乙二醇乙醚乙酸酯，含量為3.12%～4.88%，涉及樣品為1批次硝基涂料，2批次聚氨酯涂料；11批次檢出有三苯，總含量為0.11%～5.38%涉及樣品為4批次硝基涂料，7批次聚氨酯涂料，其余樣品均未檢出。

3 結(jié) 論

以丙酮為稀釋溶劑，正庚烷為內(nèi)標(biāo)，采用氣相色譜法對(duì)溶劑型木器涂料中13種有機(jī)溶劑含量進(jìn)行測(cè)定，準(zhǔn)確度和精密度均較好。該方法快速、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便，所得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，是一種檢測(cè)溶劑型木器產(chǎn)品中溶劑含量的有效方法。

[1] 宋 偉,孔慶媛,李洪枚. 木家具表面揮發(fā)性污染物散發(fā)傳質(zhì)特性[J]. 化工學(xué)報(bào), 2013, 64(5): 1549-1559.

[2] 肖小華,蔡積進(jìn),胡玉玲,等.固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析室內(nèi)空氣中的苯系物[J].分析試驗(yàn)室2010,29(5):40-43.

[3] 于 濱,唐 瑛,周湘玲,等.氣相色譜法測(cè)定陰極電泳涂料中的乙二醇醚類有機(jī)溶劑[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2007,10(3):47-48.

[4] 陳會(huì)明,王 超,王 星,等.毛細(xì)管氣相色譜法檢測(cè)水性涂料中的三種乙二醇醚[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2006,42(5):374-376.

[5] 呂 慶,張 慶,康蘇媛,等.氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定玩具中的9種有機(jī)物殘留量[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2011,30(7):776-779.

[6] 花金龍,張建揚(yáng),謝鴻義.氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定REACH法規(guī)中的5種有機(jī)溶劑[J].印染,2012,38(8):42-44.

[7] Ching Te Huang,Yang Yao Su,You Zung Hsieh. Optimization of the headspace solid-phase micro extraction for determination of glycol ethers by orthogonal array designs [J]. Journal of Chromatography A, 2002, 977:9-16.

[8] 鄧 洪,廖 齊,劉 元.涂料印花在木材顏色調(diào)控技術(shù)上的應(yīng)用研究[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào),2010,30(11):117-120.

[9] 韓 健,高喜桃.楊木PF樹脂浸漬工藝的響應(yīng)面分析[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào),2013,33(9):98-102.

Determination of 13 organic solvents in solvent-based wood coatings by gas chromatography

LIU Fu-jian, SHEN Hong-lin, LI Yan-chun, CHEN Ji-wen, CHEN Lv-ping, LIAO Shi-min,PENG Ying, CHEN Man-ying, FENG Yan, LI Jun
(Guangdong Testing Institute of Product Quality Supervision, Shunde 528300, Guangdong, China)

The testing method for determinating organic compound in solvent-based coatings by gas chromatography with internal standard was developed. The sample was diluted by acetone, and with n-heptane as internal standard, thirteen organic compound were determined in the same time. The results show that the satisfactory recoveries were between 90.74%～101.5%, the relative standard deviation (RSD) were between 0.32% ～1.22%. The method features are simple operation, good accuracy and high precision, and the method can be used to determine organic compound in solvent-based coatings products.

wood coatings; organic solvent; gas chromatography

S781.43；O657.71；O657.8

A

1673-923X(2014)08-0094-03

2014-03-05

質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助（2012104011-14）；廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技項(xiàng)目：涂料中有機(jī)揮發(fā)物種類及在環(huán)境試驗(yàn)艙中釋放規(guī)律模擬研究（2012CZ-03）

劉付建（1979-），男，廣東茂名人，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)橥苛嫌卸居泻ξ镔|(zhì)檢測(cè)方法研究；E-mail：liufujian@126.com

陳紀(jì)文（1967-），男，鼓動(dòng)潮安人，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)橥苛匣瘜W(xué)； Email：jiwench@126.com

[本文編校：文鳳鳴]