二羥基萘二磺酸根構筑的一維鏈狀鎘配位聚合物的合成與晶體結(jié)構

陳延民 解慶范

(泉州師范學院化學與生命科學學院，泉州 362000)

0 引 言

配位聚合物具有新穎的拓撲結(jié)構和多變的電子構型而呈現(xiàn)出許多獨特的性質(zhì)，因此在非線性光學材料、發(fā)光材料、磁性材料、催化、氣體存儲和手性拆分等領域具有潛在的應用前景[1-4]。以金屬離子或金屬簇為“節(jié)點”，以多功能有機配體為“構件”，通過共價鍵自組裝構建金屬-有機骨架配位聚合物是晶體工程的重要策略。在組裝過程中有機配體的選擇起著關鍵的作用，它直接影響著配位聚合物的立體幾何結(jié)構和物理性能。有機配體之間的氫鍵和芳環(huán)堆積作用不僅可能擴展配合物的維度，而且可以增強配合物的穩(wěn)定性。曾經(jīng)長期被冷落的“乏味”的“弱”配位能力的芳磺酸類配體近年來備受關注[5-10]，原因是磺酸基的配位能力可調(diào)，在配合物中引入氮雜配體或在芳環(huán)上引入其他配位基團均可增加磺酸基的配位能力；磺酸基具靈活多變的配位方式，而且具有很強的形成氫鍵的能力。咪唑作為許多活性酶的中心功能基，參考了不少生物化學反應，對生命活動起著重要的作用。作為含氮配體咪唑不僅具有很強的配位能力，而且是氫鍵的供體，因而被廣泛用于過渡金屬配位聚合物的合成[11-14]。

芳二磺酸及其衍生物是表面活性劑、染料和藥物的重要中間體，近幾年來被用于配位聚合物的設計和合成，取得了很大的研究進展[11,15-23]。我們曾以鄰菲啰啉為輔助配體合成了1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸鋅配位聚合物{[Zn(H2O)2(L)(phen)]·3H2O}n[5]和3，6-二羥基-2，7-萘二磺酸鈉超分子 Na3[Na5(dhns)2]·(phen)4·2H2O[24]。作為我們工作的延續(xù)，本文合成了一種以咪唑為輔助配體的3，6-二羥基-2，7-萘二磺酸鎘配位聚合物{[Cd2(dhns)(imdz)4]·H2O}n，在此報道它的合成、晶體結(jié)構、波譜特征和熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國Nicolet avatar 360型FT-IR紅外光譜儀；德國Elmentar Vario EL元素分析儀；德國Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀；美國Varian CARY/Eclip se型熒光分光光度計；上海美譜達UV-1800PC(DS)紫外可見分光光度計；德國塞馳STA 409 PC 型綜合熱分析儀。3，6-二羥基-2，6-萘二磺酸二鈉鹽(上海阿達瑪斯試劑，98%)，其他均為市售分析純試劑。

1.2 配合物{[Cd2(dhnds)(imdz)4]·H2O}n(1)的合成

稱取 0.182 5 g(0.5 mmol)3，6-二羥基-2，7-萘二磺酸二鈉鹽和0.154 3 g(0.5 mmol)Cd(NO3)2·4H2O溶解于 10 mL 甲醇/水(1∶1，V/V)的混合溶劑，在加熱攪拌下滴入10mL含1.5 mmol咪唑的甲醇/水 (1∶1，V/V)溶液，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至6.5左右，攪拌2 h后，將反應容器密封置于70℃水浴鍋中放置一夜后冷卻過濾，濾液靜置，2周后析出褐色單晶。元素分析結(jié)果(實驗值，%)：C 31.71，H 2.69，N 13.42；C22H22Cd2N8O9S2(理論計算值，%)：C 31.78，H 2.66，N 13.48。 主要紅外光譜數(shù)據(jù)(cm-1)，配體 imdz：3 416，3 124，1 632w，1 541w，1 447w，1 063vs，840m，754m；配體 Na2H2dhns：3 222，1 630vs，1 432vs，1 377 m，1204vs，1083vs，697s，533s；配合物：3421，3133，1 611s，1 535w，1 464w，1 418s，1 354m，1 330w，1 245 s，1157s，1067vs，824m，745m，696m，524s。

1.3 晶體結(jié)構測試

選取 0.20 mm×0.22 mm×0.26 mm單晶置于Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)在1.2°＜θ＜26.0°范圍內(nèi)以φ-ω掃描方式于291(2)K下收集到8 696個衍射點，其中獨立衍射點3 234個(Rint=0.022)，I＞2σ(I)的可觀察點 2 847 個。全部強度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進行了經(jīng)驗吸收校正，晶體結(jié)構由直接法解出，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正。有機氫原子采用理論加氫法得到。所有解析和精修均采用SHELXL-2013[25]程序完成。配合物晶體屬單斜晶系，空間群C2/m，晶胞參數(shù)a=1.245 97(6)nm，b=1.558 33(9)nm，c=1.629 99(10)nm，β=90.258(6)°，V=3.164 8(3)nm3，Z=4，Mr=831.39，Dc=1.745 g·cm-3，μ=1.534 mm-1，F(xiàn)(000)=1 640，R=0.056 4，wR2=0.140 5，S=1.09。 最后殘峰為 Δρmin=-740 e·nm-3和 Δρmax=880 e·nm-3。配合物的主要鍵長和鍵角列于表1。

表1 配合物的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of the complex

CCDC：939692。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構描述

X射線單晶衍射分析表明配合物1為一維鏈結(jié)構，Cd（Ⅱ）的配位環(huán)境見圖1。配合物的基本結(jié)構單元由2個晶體學獨立的Cd（Ⅱ）離子、1個羥基完全脫除質(zhì)子的μ4-dhns4-陰離子和4個咪唑分子以及1個無序的晶格水組成。每個Cd（Ⅱ）離子處于畸變八面體配位環(huán)境CdN2O4，2個N原子來自2個咪唑分子，4個O原子分別來自2個μ4-dhns4-陰離子的羥基氧和磺酸基氧，Cd-N鍵長0.224 5(3)～0.225 5(3)nm，Cd-O 鍵長 0.228 6(3)～0.238 1(3)nm。羥基氧采用單齒橋聯(lián)方式μ-O與金屬配位，而磺酸基以雙齒橋聯(lián)方式μ2-SO3-與金屬配位，O1及其對稱原子O1a以及O6及其對稱原子O6b兩組羥基氧分別被兩對八面體共用(共邊)，形成晶體學獨立的2個雙核金屬簇，Cd1-Cd1d和Cd2-Cd2c間距分別為0.339 0和0.342 6 nm。在Cd(1)的配位環(huán)境中磺酸基氧O5和O5b處于軸向，N3、N3b和羥基氧 O6、O6b位于赤道；在Cd(2)的配位環(huán)境中磺酸基氧O2和O2a處于軸向，N1、N1a 和羥基氧 O1、O1a位于赤道。μ4-dhns4-陰離子以四重橋聯(lián)的方式聯(lián)接著共邊的2個八面體而形成一種Cd(1)與Cd(2)交替排列的一維配位聚合物(圖2)。配位聚合物呈現(xiàn)Cs對稱，dhns4-的碳原子(C1～C10)、硫原子(S1、S2)、羥基氧原子(O1、O6)與磺基未配位的氧原子(O3、O4)完全共平面。

鏈與鏈之間存在兩類N-H…O氫鍵，一類是Cd2所在雙核單元之間咪唑的-NH基(N2-H2)與磺基未配位的氧原子(O3)之間的氫鍵(圖3a)，氫鍵鍵長0.292 1(3)nm，鍵角140°；另一類是Cd1所在雙核單元之間咪唑的-NH基(N4-H4A)與磺基配位的氧原子(O5或O5d)之間的氫鍵(圖3b)，氫鍵鍵長0.295 5(4)nm，鍵角117°。氫鍵將配位聚合物擴展為三維超分子網(wǎng)絡。此外，另一磺基未配位的氧原子(O4)與晶格水O2W之間、晶格水O2W與羥基氧(O1)之間、晶格水O2W與O1W之間也存在較強的氫鍵(表 2)。

圖1 配合物1中Cd（Ⅱ）的配位環(huán)境Fig.1 Coordination environment of the Cd（Ⅱ）in the complex 1

表2 配合物1的主要氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bond lengths and angles for title complex

圖2 配合物1的一維鏈結(jié)構Fig.2 1D chain structure of the complex 1

圖3 配合物1中兩類N-H…O氫鍵Fig.3 Two types of hydrogen bond N-H…O

2.2 紅外光譜特征

Na2H2dhns的 IR(圖 4)中 1 630 和 1 432 cm-1處一組吸收峰歸屬萘環(huán)的骨架伸縮振動，在形成配合物后紅移至1 611和1 418 cm-1，盡管咪唑的C=N伸縮振動在1 632 cm-1附近也會出現(xiàn)吸收，但強度較弱而被掩蓋；然而歸屬于咪唑環(huán)內(nèi)C-N伸縮振動總是極強的吸收峰，與配位前(1 063 cm-1)相比配位后(1 067 cm-1)沒有明顯變化；同時配合物的IR譜圖在824和745 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于咪唑環(huán)的CH面外彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰，與游離的咪唑(840和754 cm-1)相比發(fā)生了紅移；而3 133 cm-1弱但明顯的尖銳吸收峰屬N-H的伸縮振動。Na2H2dhns的IR中1 204和1 083 cm-1強吸收分別歸屬于νasSO3和νsSO3，配位后發(fā)生藍移至1 245和1 157 cm-1。配合物中1 354 cm-1則由νAr-O產(chǎn)生，與配體(1 377 cm-1)相比紅移了23 cm-1，說明羥基參與配位，3 421 cm-1吸收峰則由結(jié)晶水的伸縮振動產(chǎn)生的。

圖4 配體及其配合物的主要IR圖Fig.4 IR spectrum of ligands and title complex

2.3 電子吸收光譜特征

圖5 配體及其配合物的電子吸收光譜Fig.5 Electronic absorption spectra of ligdnd and title complex in DMF

以DMF為溶劑，在190～500 nm范圍,利用UV-1800PC(DS)型紫外分光光度計對配體及其配合物進行掃描，結(jié)果見圖5。咪唑在此范圍基本無吸收現(xiàn)象，而Na2H2dhns在260～350 nm之間有一很寬強吸收帶，其中有3個明顯的最大吸收峰 (304、328和338 nm)，歸屬于配體的 π-π* 和 n-π* 躍遷，寬吸收帶產(chǎn)生的原因可能是各種躍遷行為疊加的結(jié)果。形成配合物后吸收峰分裂更加清晰并發(fā)生不同程度的藍移或紅移(295、327和342 nm)，同時在273 nm處出現(xiàn)一個新的吸收峰，該吸收峰可歸屬于咪唑配體與金屬之間的荷移躍遷LMCT。

2.4 熒光光譜

配體及配合物1的熒光光譜在10-5mol·L-1DMF溶液中測定,采用全光譜掃描，找到最大激發(fā)波長分別為327和310 nm，然后固定激發(fā)波長，測試配體和配合物的發(fā)射光譜(見圖6)。由圖可知，配體3，6-二羥基-2，7-二磺酸二鈉鹽在371 nm處有一強度很大的發(fā)射峰，而配合物1則在405 nm處出現(xiàn)了一個帶寬很寬，且強度只有配體強度1/4的發(fā)射峰，說明Cd2+對配體的熒光產(chǎn)生淬滅作用。

圖6 配體及其配合物DMF溶液的熒光光譜Fig.6 Fluorescent spectrum of the ligand and title complex in DMF

2.5 熱重分析

在N2氣氛保護下以10℃·min-1的升溫速度在室溫至800℃范圍測試了配合物的熱穩(wěn)定性。約66℃開始失重，至98℃失重2.6%，相當于失去1個結(jié)晶水(理論計算失重2.17%)。之后在很寬的溫度范圍基本保持恒重，376℃開始分解并快速失重，800℃之后趨于恒重，殘重42%。

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