非對(duì)稱(chēng)雙極性(D-π-A)吡啶Salophen席夫堿鋅/鎳配合物的合成、表征、線性及非線性光學(xué)性質(zhì)研究

張 杰 滕明瑜 戴國(guó)梁 趙松林 王佳麗 張 萍 宋彤彤

(1臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，臺(tái)州 318000)

(2云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，昆明 650500)

在過(guò)去的10年中，科學(xué)家們已經(jīng)越來(lái)越有興趣設(shè)計(jì)和構(gòu)建具有良好雙光子吸收(TPA)性質(zhì)的新型分子材料，因?yàn)檫@些材料在雙光子上轉(zhuǎn)換激光[1-5]、三維光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)[6-8]、光動(dòng)力療法[9-13]、非線性光子學(xué)等方面有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。TPA過(guò)程是一個(gè)三階非線性光學(xué)(NLO)現(xiàn)象，這個(gè)過(guò)程的效率由TPA截面σ(2)的值來(lái)衡量。具有良好TPA的分子最重要特征是分子共軛且同時(shí)帶有很強(qiáng)的電子給體(D)和電子受體(A)基團(tuán)，因?yàn)檫@樣可以使分子內(nèi)電荷能有效地轉(zhuǎn)移[14-18]。因此，一些含有大共軛π體系及合適電子給體和電子受體的有機(jī)分子顯示出了非常大的TPA性質(zhì)[19-21]。由于金屬配合物易于調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，近年來(lái)，具有大的TPA性質(zhì)的金屬配合物也受到了很大的關(guān)注[22-25]。特別是具有電子給體(D)和受體(A)的雙極性金屬配合物具有更好的非線性光學(xué)(NLO)響應(yīng)[26-29]。水楊醛和胺縮合而成的席夫堿配體(Salen或Salophen配體)和過(guò)渡金屬的N2O2配合物，也因具有良好的非線性光學(xué)響應(yīng)而受到了廣泛地研究[30-34]。特別重要的是席夫堿N2O2配合物容易制備且有極高的穩(wěn)定性。這種N2O2配合物，其平面的幾何結(jié)構(gòu)相比其配體更能增強(qiáng)非線性光學(xué)性質(zhì)[35-36]。如我們課題組在2013年報(bào)道了一系列(D-π-A)Salophen席夫堿配合物，它們顯示了很好的TPA性質(zhì)[37]，最高可達(dá)1 754 GM。據(jù)我們所知，目前關(guān)于N2O2席夫堿金屬配合物的TPA性質(zhì)文獻(xiàn)還是很少報(bào)道，其中幾乎沒(méi)有非對(duì)稱(chēng)雙極性的Salophen金屬配合物。此外，雜環(huán)結(jié)構(gòu)(吡啶、咪唑)等具有很好的吸電子或推電子性質(zhì)，因此在設(shè)計(jì)和合成具有強(qiáng)雙光子吸收截面的分子中可以作為良好的電子給體或電子受體。同時(shí)，金屬配合物上取代的吡啶、咪唑基也可以和過(guò)渡金屬如鋅、鎳等配位，這樣可能形成超分子配合物，這種超分子結(jié)構(gòu)能有效地增大TPA[38]。因此，我們?cè)谥把芯康幕A(chǔ)上又合成了帶吡啶基的雙極性電子給體-受體(D-π-A)Salophen席夫堿配合物。我們利用飛秒Z-掃描技術(shù)對(duì)這些雙極性吡啶配合物的TPA截面σ(2)值進(jìn)行了測(cè)試，期望能得到具有更大TPA截面σ(2)的Salophen金屬配合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

化學(xué)試劑從Sigma-Aldrich公司購(gòu)買(mǎi)，柱層析硅膠60(0.04～0.063 mm)從Merck公司購(gòu)買(mǎi)，所用試劑均為分析純。核磁共振譜用Bruker Ultrashield 400核磁共振光譜儀測(cè)定。高分辨率基質(zhì)輔助激光解吸電離/飛行時(shí)間質(zhì)譜 (MALDI-TOF)是用 Bruker Autoflex MALDI質(zhì)譜測(cè)定。低分辨率FAB質(zhì)譜使用Finnigan TSQ710質(zhì)譜儀測(cè)得。所有光譜測(cè)量都是在光譜級(jí)N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中并 freezepump-thaw(3次)。紫外/可見(jiàn)吸收使用Varian Cary 100紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)，元素分析在和Carlo Erba 1106儀器上進(jìn)行。紅外光譜使用Nicolet Magna 550 FTIR光譜儀測(cè)定(KBr壓片法)。熒光和激發(fā)光譜使用Photon Technology International(PTI)熒光儀測(cè)得，熒光壽命在λex=337 nm用氮?dú)饧す饧ぐl(fā)測(cè)得。量子產(chǎn)率計(jì)算使用0.5 mol·L-1H2SO4奎寧作為參照物(Фf=0.55于空氣飽和水溶液)[39]。熒光量子產(chǎn)率測(cè)量控制在激發(fā)光波長(zhǎng)處吸光度小于0.02，計(jì)算通過(guò)使用公式Фs=Фr(Br/Bs)(ns/nr)2(Ds/Dr)。下標(biāo)r和s分別表示參照物和樣品，n、D和Ф分別為溶劑的折射率、熒光積分面積和熒光量子產(chǎn)率，B=1-10-A，其中，A是在激發(fā)光波長(zhǎng)處紫外可見(jiàn)吸光度。

1.2 TPA測(cè)試[40-42]

TPA光譜測(cè)量使用開(kāi)孔Z-掃描方法在800 nm處使用能量為276 GW·cm-2的100 fs激光脈沖測(cè)定。激光束被由一個(gè)分束器分成兩個(gè)部分，一束作為參考I0(光電二極管D1檢測(cè))。激光通過(guò)透鏡(f=20 cm)聚焦后，通過(guò)石英比色皿。樣品比色皿z的位置，可以通過(guò)計(jì)算機(jī)控制沿著激光束(z軸)方向移動(dòng)，以便樣品比色皿內(nèi)的能量密度可以保持在恒定的入射激光強(qiáng)度下。最后，透射光強(qiáng)度由另一個(gè)光電二極管D2檢測(cè)。光電二極管D2連接到計(jì)算機(jī)以采集信號(hào)。每個(gè)透射光的強(qiáng)度數(shù)據(jù)都是超過(guò)100次測(cè)量的平均值。非線性吸收系數(shù)β，可以通過(guò)方程(1)使用開(kāi)孔曲線擬合得到 [其中α0是線性吸收系數(shù)[43]，l是樣本池長(zhǎng)度(1 cm 石英表面皿)，z0是入射光的衍射長(zhǎng)度。獲得非線性吸收系數(shù)β后，樣品分子的 TPA 截面 σ(2)(1 GM=10-50cm4·s·photon-1)可以使用方程(2)確定(其中NA是阿伏伽德羅常數(shù)的、d是樣品在溶液中的濃度、h是普朗克常數(shù)，ν是入射激光束的頻率)。

1.3 合 成

1a 將 5-溴水楊醛(144 mg，0.72 mmol)、1.2 倍物質(zhì)的量的 3-(三丁基錫)吡啶(318 mg，0.86 mmol)和3mol%Pd(PPh3)4(25 mg，0.022 mmol)作為催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于50 mL甲苯中回流12 h。加入6 mol·L-1的鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至7。然后反應(yīng)混合物用二氯甲烷萃取，再將有機(jī)溶劑蒸發(fā)濃縮后，粗產(chǎn)物使用正己烷和二氯甲烷混合溶劑作洗脫劑進(jìn)行硅膠柱層析分離，得到黃色固體狀化合物1a。產(chǎn)率：109 mg(76%)。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=11.08(s，1H，OH)，10.01(s，1H，CHO)，8.84(d，J=1.6 Hz，1H，Ar-H)，8.61～8.62(m，1H，Ar-H)，7.84～7.87(m，1H，Ar-H)，7.75～7.78(m，2H，Ar-H)，7.38～7.41(m，1H，Ar-H)and 7.13(d，J=8.4 Hz，1H，Ar-H)。13C NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=196.4，161.6,148.6,147.8,135.6,135.0,133.9,132.0，129.9，123.7，120.9，118.7。 IR(KBr)：ν=3 015,2 878,1 656，1 585，1 481，1 408，1 294，1 272，1 176，907,801 and 705 cm-1。 FAB-MS(positive mode)：m/z=200[M+H]+。

1b合成方法同1a，使用3，5-二溴水楊醛(202 mg，0.72 mmol)、3-(三 丁 基 錫) 吡 啶 (318 mg，0.86 mmol)和 3 mol%Pd(PPh3)4(25 mg，0.022 mmol)得到黃色固體狀化合物1b。產(chǎn)率：125 mg(63%)。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=11.65(s，1H，OH)，10.01(s，1H，CHO)，8.87～8.89(m，2H，Ar-H)，8.64～8.66(m，2H，Ar-H)，8.01-8.03(m，1H，Ar-H)，7.91～7.92(m，1H，Ar-H)，7.84～7.85(m，2H，Ar-H)and 7.41～7.44(m，2H，Ar-H)。13C NMR (400 MHz,CDCl3)：δ=196.7,158.9,149.8,149.1，148.9，147.9，136.7，136.0，134.6，134.0，132.0，131.7,130.3，128.1，123.8，123.2，121.2。IR(KBr)：ν=3 435，3 026，2 960，1 649，1 617，1 575,1 460,1 341,1 291，1 122，930，800 and 705 cm-1。 HRMS(MALDITOF，positive mode，DMSO)：m/z=277.097 1[M+H]+(Calcd.for C17H12N2O2+H：277.097 7，Δm=-2.18)。

3a 將單亞胺席夫堿 2(54 mg，0.15 mmol)、1a(34 mg，0.17 mmol)和 Zn(OAc)2·2H2O(38 mg，0.17 mmol)的混合物在50 mL無(wú)水乙醇中回流12 h。然后將產(chǎn)物過(guò)濾并干燥，得到紅色固體(80 mg，88%)。1H NMR(400 MHz，d6-DMSO)：δ=9.14 ～9.19(m，2H，C=NH)，8.89(s，1H，Ar-H)，8.46(d，1H，J=3.5 Hz，Ar-H)，8.03(d，J=8.0 Hz，1H，Ar-H)，7.92～7.97(m，3H，Ar-H)，7.72(d，J=8.8 Hz，1H，Ar-H)，7.50(d，J=6.8 Hz，2H，Ar-H)，7.43～7.46(m，3H，Ar-H)，7.32(s，1H，Ar-H)，7.13(s，1H，Ar-H)，6.88(d，J=8.8 Hz，1H，Ar-H)，6.202(d，J=8.0 Hz，2H，Ar-H)3.86(m，3H，OCH3)and 2.92(s，6H，N(CH3)2)。 IR(KBr)：ν=3429，2927，1611，1578，1520，1 465，1 435，1 265，1 184，976 and 814 cm-1。 HRMS(MALDI-TOF，positive mode， DMSO)：m/z=604.148 6[M]+(Calcd.for C34H28N4O3Zn： 604.144 7，Δm=6.39)。C34H28N4O3Zn(606.00)：Calcd.(%)C 67.39，H 4.66，N 9.25；Found(%)C 67.28，H 4.39，N 9.57。

3b 將單亞胺席夫堿 2(54 mg，0.15 mmol)、1a(34 mg，0.17 mmol)和 Ni(OAc)2·4H2O(42 mg，0.17 mmol)的混合物在50 mL無(wú)水乙醇中回流12 h。然后將產(chǎn)物過(guò)濾并干燥，得到深紅色固體(80 mg，89%)。1H NMR(400 MHz，d6-DMSO)：δ=9.18(s，1H，C=NH)，9.10(s，1H，C=NH)，8.88(s，1H，Ar-H)，8.50(d，1H，J=2.0 Hz，Ar-H)，8.12～8.18(m，2H，Ar-H)，8.02～8.06(m，2H，Ar-H)，7.77(d，J=8.0 Hz，1H，Ar-H)，7.45～7.51(m，4H，Ar-H)，7.37～7.40(m，2H，Ar-H)，7.12(d，J=2.0 Hz，1H，Ar-H)，7.02(d，J=8.8 Hz，1H，Ar-H)，6.80(d，J=8.8 Hz，2H，Ar-H)，3.84(m，3H，OCH3)and 2.92(s，6H，N(CH3)2)。IR(KBr)：ν=3 471，3 026，2 846，1 614，1 576，1 520，1 464，1 440，1 281，1 193，990 and 812 cm-1。HRMS (MALDI-TOF，positivemode，DMSO)：m/z=598.1510[M]+(Calcd.for C34H28N4O3Ni：598.150 9，Δm=0.10)。C34H28N4O3Ni(599.30)：Calcd.(%)C 68.14，H 4.71，N 9.35；Found(%)C 68.21，H 4.83，N 9.37。

3c 將單亞胺席夫堿 2(54 mg，0.15 mmol)、1b(47 mg，0.17 mmol)和 Zn(OAc)2·2H2O(38 mg，0.17 mmol)的混合物在50 mL無(wú)水乙醇中回流12 h。然后將產(chǎn)物過(guò)濾并干燥，得到紅色固體 (94 mg，92%)。1H NMR(400 MHz，d6-DMSO)：δ=9.23(s，1H，C=NH)，9.13(s，1H，C=NH)，9.07(s，1H，Ar-H)，8.98(s，1H，Ar-H)，8.51(m，1H，Ar-H)，8.48(m，1H，Ar-H)，8.47(m，1H，Ar-H)，8.12～8.14(m，1H，Ar-H)，7.99(d，J=2.4 Hz，1H，Ar-H)，7.89～7.94(m，3H，Ar-H)，7.42～7.48(m，6H，Ar-H),7.36(d，J=2.4 Hz，1H，Ar-H)，7.17(d，J=2.4 Hz，1H，Ar-H)，6.78(d，J=8.8 Hz，2H，Ar-H)，3.89(s，3H，OCH3)and 2.91(s，6H，N(CH3)2)。 IR(KBr)：ν=3 435，2 895，1 614，1 580，1 522，1 457，1 394，1 269， 1 199，981，813 and 756 cm-1。 HRMS(MALDI-TOF，positive mode,DMSO)：m/z=681.170 7[M]+(Calcd.for C39H31N5O3Zn：681.171 2，Δm=-0.86)。 C39H31N5O3Zn(683.09)：Calcd.(%)C 68.57，H 4.57，N 10.25；Found(%)C 68.72,H 4.78，N 10.26。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成

使用二胺與2倍物質(zhì)的量的水楊醛縮合是合成對(duì)稱(chēng)的Salophen或Salen席夫堿配體的標(biāo)準(zhǔn)方法，這種方法能得到較高的產(chǎn)率[30-31,44]。然而，合成非對(duì)稱(chēng)的Salen席夫堿配體已被證明是具有挑戰(zhàn)性的[45-48]。最近文獻(xiàn)報(bào)道合成了基于2個(gè)不同苯亞甲基和二胺的Salen型席夫堿配體，此方法是通過(guò)分步反應(yīng)方式且在溫和條件下高產(chǎn)率(80%～90%)的得到了產(chǎn)物[48-49]。然而，遺憾的是這種方法不適用于制備非對(duì)稱(chēng)Salophen類(lèi)型的席夫堿配體。因此我們使用了一種模板合成法，即單亞胺席夫堿、等物質(zhì)的量的水楊醛和過(guò)渡金屬離子一鍋法合成了非對(duì)稱(chēng)Salophen席夫堿配合物[37,50]。

首先吡啶基醛1a和1b是通過(guò)Still偶聯(lián)反應(yīng)合成的 (圖1)[37]。將粗產(chǎn)物用硅膠柱色譜法進(jìn)行純化，用正己烷和二氯甲烷的混合溶劑作洗脫劑，得到黃色固體狀產(chǎn)物，產(chǎn)率63%～76%。其次，使用鄰苯二胺和N，N二甲苯胺香草醛合成單亞胺席夫堿2。在合成單亞胺席夫堿2的過(guò)程中特別重要的是加入過(guò)量的鄰苯二胺，具體合成可見(jiàn)文獻(xiàn)[37]。

圖1顯示了雙極性Salophen金屬配合物的合成路線。將單亞胺席夫堿2、醛1a或1b和金屬醋酸鹽 M(OAc)2·nH2O(M=Zn：n=2；M=Ni：n=4)混合回流，一鍋反應(yīng)得到目標(biāo)金屬配合物。反應(yīng)混合物進(jìn)行簡(jiǎn)單地過(guò)濾分離即可以得到產(chǎn)物3a、3b和3c，產(chǎn)率88%～92%。鎳配合物比鋅配合物的顏色更深，這些配合物可溶于DMF和DMSO，但不溶于一般的有機(jī)物也不溶于水。對(duì)這些新合成的D-π-A的非對(duì)稱(chēng)Salophen金屬配合物我們使用了核磁共振、質(zhì)譜、元素分析、紅外光譜和紫外/可見(jiàn)光譜等進(jìn)行了表征。

2.2 不對(duì)稱(chēng)Salophen金屬配合物的1H NMR性質(zhì)

圖1 雙極性的Salophen金屬配合物的合成路線Fig.2 Synthesis of D-π-A unsymmetric salophens 3a～3j

1a和lb的1H NMR譜中分別顯示出化學(xué)位移為10.01的單峰，可以歸屬于HC=O質(zhì)子。在11.08和11.65的單峰為-OH的化學(xué)位移。配合物的NMR譜在d6-DMSO中測(cè)定。雙極性Salophen配合物的1H NMR譜圖在9.10到9.23分別顯示出2個(gè)不同的單峰，為2個(gè)亞胺基質(zhì)子。此外，配合物在3.84到3.89的單峰可歸屬于-OCH3質(zhì)子(表1)。

表1 Salophen金屬配合物1H NMR特征峰Table 1 Characteristic chemical shifts of Salophen complexes

2.3 D-π-A Salophen金屬配合物的IR和MS性質(zhì)

對(duì)這些非對(duì)稱(chēng)Salophen配合物進(jìn)行了IR和MS測(cè)試，它們的特征峰、分子峰總結(jié)于表2中。在1 611～1 614 cm-1處的紅外吸收峰可歸屬于C=N亞胺基的伸縮振動(dòng)。在高分辨HR-MS(MALDI-TOF)圖譜中，所有Salophen金屬配合物顯示出了它們的分子離子峰[M]+值。

表2 Salophen金屬配合物IR特征峰及MS分子離子峰Table 2 Characteristic IR and MS data for Salophen complexes

2.4 D-π-A Salophen金屬配合物的熱穩(wěn)定性

我們對(duì)于這些配合物進(jìn)行了熱重分析，測(cè)試在30～850℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，程序升溫速率為5℃·min-1。這些配合物的熱重分析(TGA)示于圖2。由圖2可知，配合物3a、3b和3c在300～400℃范圍內(nèi)分別失去金屬離子鋅或鎳(3a計(jì)算值10.79%，實(shí)驗(yàn)值約10.7%；3b計(jì)算值9.79%，實(shí)驗(yàn)值約9.9%；3c計(jì)算值9.57%，實(shí)驗(yàn)值約9.7%)。隨后配合物的主體骨架開(kāi)始非常緩慢地坍塌，但到850℃配合物仍未完全分解。結(jié)果表明3a、3b和3c都是熱穩(wěn)定的，起始分解溫度(Td)為 333～374 ℃(表 4)。

圖2 Salophen金屬配合物熱重分析圖Fig.2 Thermal gravimetric analysis(TGA)of the Salophen complexes

2.5 D-π-A Salophen金屬配合物的線性光物理學(xué)性質(zhì)

我們對(duì)這些配合物的線性光物理學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，這些雙極性的Salophen金屬配合物的紫外/可見(jiàn)光譜數(shù)據(jù)總結(jié)于表3。鋅/鎳配合物在250～400 nm和400～500 nm處有2個(gè)較寬的吸收帶，這2個(gè)吸收帶可以歸屬于配體的π-π*躍遷。相比于鋅配合物，鎳配合物低能量吸收帶紅移了60 nm，這可能是由于鎳化合物中更強(qiáng)烈的給體(D)和受體(A)電子極化，導(dǎo)致了電子吸收光譜的變化。

圖3 Salophen 金屬配合物在 DMSO 中的紫外/可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜(1.0×10-5mol·L-1，左)；發(fā)射光譜圖(1.0×10-5mol·L-1,右)Fig.3 UV-Visible absorption spectra of Salophen complexes in DMSO(1.0×10-5mol·L-1)；Fluorescence spectra in DMSO(1.0×10-5mol·L-1)

表3 Salophen金屬配合物的光物理數(shù)據(jù)Table 3 Photophysical data of Salophen complexes

雙極性的Salophen金屬配合物的發(fā)射光譜在可見(jiàn)光范圍內(nèi) (486～516 nm)，熒光壽命4.51 ns到5.18 ns之間，這可以歸屬于配體吸收后的內(nèi)部發(fā)射。鋅配合物的熒光量子產(chǎn)率是4.3%～5.3%之間。衰減時(shí)間測(cè)試表明，熒光壽命是在納秒級(jí)范圍，這表明該發(fā)射來(lái)自單線態(tài)。熒光測(cè)試同時(shí)表明，鎳配合物的熒光發(fā)射已經(jīng)淬滅(表3)。

2.6 D-π-A Salophen金屬配合物的非線性光物理學(xué)性質(zhì)

除了線性光學(xué)性質(zhì)，我們同時(shí)對(duì)這些化合物的非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。使用開(kāi)孔Z-掃描方法在800 nm處用100 fs脈沖的激光對(duì)這些雙極性的Salophen金屬配合物的TPA截面σ(2)進(jìn)行了測(cè)試。圖4顯示了這些配合物的Z-掃描曲線，從中可得出TPA 截面 σ(2)的值(表 4)。配合物 3a、3b 和 3c的 TPA截面σ(2)在1069年至1 403 GM之間，這是目前已知的Salophen金屬配合物較高值之一。因這些Salophen金屬配合物同時(shí)具有電子給體和受體，可形成D-π-A雙極性分子。這種類(lèi)型的結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的共軛性，存在分子內(nèi)電荷從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)移，形成推拉偶極單元，有助于增大TPA截面σ(2)。此外，在席夫堿配合物分子內(nèi)給體和受體之間有4個(gè)苯環(huán)和2個(gè)雙鍵組成的π體系橋，整個(gè)分子處在剛性平面之中，而這種大共軛和共平面結(jié)構(gòu)的分子在受激發(fā)躍遷時(shí)能量損失小，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能高效地進(jìn)行，也有效地增大了TPA截面σ(2)[51]。

由于這些Salophen配合物具有較大的TPA截面σ(2)和很高熱穩(wěn)定性，所以作為雙光子熒光發(fā)色團(tuán)在生物體成像中有潛在的應(yīng)用。因?yàn)檫@些配合物可以被近紅外光或紅外波長(zhǎng)的光激發(fā)，這樣可以有效的穿透生物組織同時(shí)減輕細(xì)胞損傷。

圖4 Salophen金屬配合物的開(kāi)孔Z-掃描曲線圖(DMSO溶劑,C=1.0 mmol·L-1，紅色實(shí)線為最佳擬合曲線)Fig.4 Open-aperture Z-scan traces of Salophen complexes(1.0 mmol·L-1,Solid lines are the best fits to the experimental data)

表4 Salophen金屬配合物TPA截面和分解溫度匯總Table 4 Summary of TPA cross-sections σ(2)and decomposition temperature

3 結(jié) 論

綜上所述，我們合成和表征了一些新的D-π-A Salophen金屬配合物，并研究了它們的線性和三階非線性光學(xué)性質(zhì)。使用開(kāi)孔Z-掃描方法測(cè)定了這些配合物的TPA截面σ(2)高達(dá)1 403 GM。測(cè)試表明，鋅的Salophen金屬配合具有良好的熒光量子產(chǎn)率，巨大的TPA截面σ(2)、很高的熱穩(wěn)定性以及鋅配合物公認(rèn)的低毒性。因此，這些Salophen鋅配合物作為雙光子熒光發(fā)色團(tuán)在生物體成像中有潛在的應(yīng)用。因?yàn)檫@些發(fā)色團(tuán)可以被近紅外光或更長(zhǎng)波長(zhǎng)的光激發(fā)，這樣可以有效的穿透生物組織同時(shí)減輕細(xì)胞損傷。

[1]Xing G C,Liao Y L,Wu X Y,et al.Acs Nano,2012,6(12):10835-10844

[2]Dai J,Fu Z C,Lan S,et al.J.Appl.Phys.,2012,112:063102

[3]Zhang C,Zou C L,Yan Y L,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133(19):7276-7279

[4]del Valle E,Zippilli S,Laussy F P,et al.Phys.Rev.B,2010,81(3):035302

[5]Belfield K D,Bondar M V,Yanez C O,et al.J.Mater.Chem.,2009,19(40):7498-7502

[6]Lott J,Ryan C,Valle B,et al.Adv.Mater.,2011,23(21):2425-2429

[7]Iliopoulos K,Krupka O,Gindre D,et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132(41):14343-143145

[8]Corredor C C,Huang Z L,Belfield K D,et al.Chem.Mater.,2007,19(21):5165-5173

[9]Garcia G,Hammerer F,Poyer F,et al.Biorg.Med.Chem.,2013,21(1):153-165

[10]Cepraga C,Gallavardin T,Marotte S,et al.Polym.Chem.,2013,4(1):61-67

[11]Zhao T T,Shen X Q,Li L,et al.Nanoscale,2012,4(24):7712-7719

[12]Fowley C,Nomikou N,McHale A P,et al.J.Mater.Chem.,2012,22(13):6456-6462

[13]Bergendahl L T,Paterson M J.J.Phys.Chem.B,2012,116(39):11818-11828

[14]Albota M,Beljonne D,Bredas J L,et al.Science,1998,281(5383):1653-1656

[15]Odom S A,Webster S,Padilha L A,et al.J.Am.Chem.Soc.,2009,131(22):7510-7511

[16]Pawlicki M,Collins H A,Denning R G,et al.Angew.Chem.Int.Edit.,2009,48(18):3244-3266

[17]ZHOU Hong-Ping(周虹屏),HAO Fu-Ying(郝扶影),ZHANG Ju-Zhou(張居舟),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2004,20(10):1165-1171

[18]WANG Xiao-Mei(王筱梅),ZHOU Yu-Fang(周玉芳),WANG Chun(王春),et al.Sci.China Ser.E(中國(guó)科學(xué)),2002,32(1):20-27

[19]Kuimova M K,Collins H A,Balaz M,et al.Org.Biomol.Chem.,2009,7(5):889-896

[20]Thorley K J,Hales J M,Anderson H L,et al.Angew.Chem.Int.Edit.,2008,47(37):7095-7098

[21]LIANG Ying-Hong(梁英紅),ZHONG Zeng-Pei(鐘增培),LI Na(李娜).Chinese J.Org.Chem.(有機(jī)化學(xué)),2004,24(12):1577-1582

[22]Zhang B G,Li Y J,Liu R,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5(3):565-572

[23]Zhao Y,Roberts G M,Greenough S E,et al.Angew.Chem.Int.Edit.,2012,51(45):11263-11266

[24]Pasatoiu T D,Madalan A M,Zamfirescu M,et al.Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14(32):11448-11456

[25]Schwich T,Cifuentes M P,Gugger P A,et al.Adv.Mater.,2011,23(12):1433-1435

[26]Liu T L,Yang C,Li J F,et al.J.Lumin.,2013,134:459

[27]Imakita K,Ito M,Naruiwa R,et al.Appl.Phys.Lett.,2012,101(4):041112

[28]Wang B,Wang Y C,Hua J L,et al.Chem.Eur.J.,2011,17(9):2647-2655

[29]Huang C,Sartin M M,Siegel N,et al.J.Mater.Chem.,2011,21(40):16119-16128

[30]Hai Y,Chen J J,Zhao P,et al.Chem.Commun.,2011,47(8):2435-2437

[31]Ye Z H,De Boni L,Neves U M,et al.Tetrahedron Lett.,2009,50(13):1371-1373

[32]Liu C G,Guan X H,Su Z M.J.Phys.Chem.C,2011,115(13):6024-6032

[33]Trujillo A,Fuentealba M,Carrillo D,et al.Inorg.Chem.,2010,49(6):2750-2764

[34]Pietrangelo A,Sih B C,Boden B N,et al.Adv.Mater.,2008,20(12):2280-2284

[35]Di Bella S,Fragala I,Ledoux I,et al.Chem.Eur.J.,2001,7(17):3738-3743

[36]DiBella S,Fragala I,Ledoux I,et al.J.Am.Chem.Soc.,1997,119(40):9550-9557

[37]Zhang J,Zhong C,Zhu X J,et al.Polyhedron,2013,49(1):121-128

[38]Tanihara J,Ogawa K,Kobuke Y.J.Photoch.Photobio.A,2006,178(2-3):140-149

[39]Meech S R,Phillips D C.J.Photochem.,1983,23(2):193-217

[40]Sheik-Bahae M,Said A A,Wei T H,et al.IEEE J.Quantum Electron.,1990,26(4):760-769

[41]Zhao W,Palffy-Muhoray P.Appl.Phys.Lett.,1994,65(6):673-675

[42]MENG Xiang-Ru(孟祥茹),ZHAO Jin-An(趙金安),HOU Hong-Wei(侯紅衛(wèi)),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2003,19(1):16-19

[43]Kim K S,Lim J M,Osuka A,et al.J.Photochem.Photobiol.C:Photochem.Rev.,2008,9(1):13-28

[44]Lo W K,Wong W K,Wong W Y,et al.Inorg.Chem.,2006,45(23):9315-9325

[45]Campbell E J,Nguyen S T.Tetrahedron Lett.,2001,42(7):1221-1225

[46]Xia Q H,Ge H Q,Ye C P,et al.Chem.Rev.,2005,105(5):1603-1662

[47]Lopez J,Mintz E A,Hsu F L,et al.Tetrahedron-Asymmetr,1998,9(21):3741-3744

[48]Holbach M,Zheng X L,Burd C,et al.J.Org.Chem.,2006,71(7):2903-2906

[49]Zhang J,Zhao F C,Zhu X J,et al.J.Mater.Chem.,2012,22:16448

[50]Kleij A W,Tooke D M,Spek A L,et al.Eur.J.Inorg.Chem.,2005(22):4626-4634

[51]JI Yan(吉 彥),QIAN Ying(錢(qián) 鷹),ZHOU Zhi-Qiang(周 志強(qiáng)),et al.Acta Chim.Sin.(化學(xué)學(xué)報(bào)),2011,69(20):2499-2504