表面碳化的硅納米孔柱陣列的H2S室溫電容傳感特性*

王海燕，王伶俐，胡青飛，李新建*

(1.鄭州大學物理工程學院，材料物理教育部重點實驗室，鄭州450052;2.鄭州輕工業(yè)學院技術物理系，鄭州450002)

硫化氫(H2S)是一種毒性氣體，主要來自于煤炭、石油、天然氣等能源材料的加工和使用過程。H2S的毒性極強，國際認定的H2S安全臨界濃度值(LTV)為 10×10－6，而一旦其濃度超過 250×10－6將會對人體器官造成極大傷害，甚至導致人的死亡。因此，對具有高靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性的H2S氣體傳感器的研究，在工業(yè)生產過程控制和環(huán)境安全等方面均具有非常重要的意義。目前，有關H2S氣體傳感材料的研究主要集中于氧化物半導體材料，包括氧化鎢［1－3］、氧化鐵［4－6］、氧化錫［7－8］和氧化鋅［9］等。氧化物半導體能夠對低濃度H2S氣體做出較靈敏的響應，同時，通過摻雜以及多氧化物復合的方法，也能在一定程度上實現對H2S氣體的響應選擇性。但是，氧化物半導體傳感材料普遍存在需要較高工作溫度以及在還原性氣氛中表面穩(wěn)定性較差等缺點，這使得它們在轉換為器件應用時必然存在高能耗和壽命短等問題。因此，對室溫下能夠對H2S作出靈敏響應且具有較高穩(wěn)定性的傳感材料的研究是H2S氣體傳感器領域的一個重要研究方向。

碳化硅(SiC)是一種寬帶隙半導體，具有很高的化學和熱穩(wěn)定性，以其制備的電子元器件能夠長期應用在高溫、高頻以及腐蝕性環(huán)境中［10］。已有相關研究表明，室溫下多孔SiC能夠對水蒸氣［11］、氨氣［12］等作出靈敏的電容響應，這預示著研究基于SiC的H2S氣體傳感器也是可能的。在此前的研究中我們已經證明，硅納米孔柱陣列(Si－NPA)是一種硅的微米－納米結構復合體系，它最基本的結構特征是其垂直于表面規(guī)則排布的、納米多孔化的硅柱陣列［13］。從材料結構上看，Si－NPA的納米多孔結構能夠提供更大數量的氣體吸附位從而有助于提高傳感器的靈敏度，而其規(guī)則陣列結構則能夠為氣體的進出提供有效的傳輸通道進而有助于提高傳感器的響應速度。因此，Si－NPA有可能作為一種理想的襯底在氣體傳感材料和傳感器的研制中得到應用。

本文通過一種簡單的高溫碳化的方法在Si－NPA表面生長出一層SiC納米顆粒薄膜，從而成功地制備出基本保持Si－NPA結構和形貌特征的SiC/Si－NPA。在此基礎上，通過真空沉積叉指狀電極制備出氣體傳感器原型器件，研究了室溫下SiC/Si－NPA對H2S氣體的靈敏度、響應/恢復時間及器件測量的重復性和穩(wěn)定性等，并對相應的傳感機理進行了簡單討論。我們的結果表明，SiC/Si－NPA有可能成為一種室溫條件下理想的H2S氣體傳感材料。

1 實驗

實驗中作為襯底的Si－NPA通過在氫氟酸基的溶液中水熱腐蝕p型單晶硅片制備，具體的制備過程在文獻［13］中已有詳細描述。將新鮮制備的Si－NPA樣品放置在石墨材質的坩堝內后置入真空爐。先后開啟機械泵和分子泵以抽去爐腔內的空氣，使腔內壓力低于1×10－2Pa。然后通入Ar氣作為保護氣，維持爐腔內壓力為～5 Pa。將爐子以20℃/min的速度升溫至1 100℃并保溫1 h后自然冷卻至室溫，即完成了Si－NPA的碳化過程。

對SiC/Si－NPA的表面形貌和結構表征分別通過顯微拉曼光譜儀和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)進行。傳感器原型器件通過在SiC/Si－NPA表面真空蒸鍍叉指狀銀電極制備，所沉積銀薄膜的厚度為～500 nm。H2S氣體測試的濃度范圍設定為0～1 200×10－6，氣體濃度的調節(jié)通過在一個密閉氣室內按不同體積比同時通入高純H2S氣體和干燥氮氣來實現。傳感器性能測試，即SiC/Si－NPA電容值隨H2S濃度的變化通過Keithley 2000數顯多功能測試儀測量。

2 結果與討論

2.1 SiC/Si－NPA的表面形貌和成分分析

圖1是室溫條件下測量得到的SiC/Si－NPA的拉曼光譜?？梢钥闯?，樣品共有三個明顯的拉曼散射峰，其峰位波數分別位于 520 cm－1、796 cm－1和974 cm－1，其中位于 520 cm－1處的拉曼峰強度遠高于另外兩個衍射峰。比對發(fā)現，該峰與單晶硅的標準拉曼峰峰位相一致［14］，因此應該源自 SiC/Si－NPA下的單晶硅襯底。而位于796 cm－1和974 cm－1波數處的拉曼峰則被確定為來自立方結構SiC的TO(～796 cm－1)和 LO(～972cm－1)聲子振動模［15］。由此可以斷定，經過高溫過程后，Si－NPA表面已被碳化并生成一種具有立方結構的SiC薄膜。相對于來自硅襯底的拉曼散射峰，后二者散射峰強度顯然小很多，這可能是由于SiC薄膜的厚度較薄、晶粒尺寸較小或者材料結晶性較差等原因造成的。

圖1 SiC/Si－NPA的室溫拉曼光譜

圖2 通過FESEM獲得的Si－NPA和SiC/Si－NPA的表面形貌

對Si－NPA和SiC/Si－NPA表面形貌和結構的表征通過FESEM完成，結果如圖2所示。作為對比，圖2(a)給出了高溫碳化前Si－NPA的典型形貌?？梢钥闯觯琒i－NPA由大量垂直于表面均勻排列的、尺寸為微米量級的硅柱組成。結合此前的研究結果可知［13］，這里所有的硅柱均呈納米多孔結構，孔壁由氧化硅包裹的硅納米晶粒組成。此前對Si－NPA濕度和氣體傳感性能的研究表明［16－18］，Si－NPA 的納米多孔結構和柱狀陣列結構不僅增加了傳感材料與目標氣體之間的接觸面積進而提高了器件的靈敏度，同時也為氣體的傳輸提供了有效的通道，從而有助于加快氣體的吸附和脫附速度。因此，這種陣列化多孔結構非常適合用作氣體傳感器的敏感材料。圖2(b)是SiC/Si－NPA的典型表面形貌。由圖可以看出，經過高溫碳化處理后，SiC/Si－NPA整體上仍然保持了Si－NPA的柱狀陣列結構特征。但簡單的統計結果表明，組成陣列的柱子的平均尺寸相對于Si－NPA略有減小，同時，柱與柱之間呈現出進一步的分離趨勢，柱間的縫隙尺寸變大。綜合Si－NPA的結構特征，這種形貌和結構上的明顯變化可能來自于碳化過程中高溫引起的硅柱表面納米孔壁的部分熔化和納米孔的部分塌陷。通過局域放大的FESEM照片(圖2(c))可以看到，Si－NPA表面覆蓋了一層顆粒狀的、連續(xù)但表面較疏松的薄膜。結合圖1給出的拉曼光譜結果可以斷定，這層顆粒膜就是高溫碳化過程中所生成的SiC薄膜。圖2(d)為SiC/Si－NPA樣品的截面圖。從中可以清晰看到，所形成的SiC薄膜整體上相對致密且厚度均勻。簡單的量度得知，這層SiC薄膜的厚度為～200 nm，剛好處于制備薄膜型氣體傳感器所需的理想厚度范圍。

2.2 SiC/Si－NPA對H2S氣體的電容響應靈敏度

基于SiC/Si－NPA的傳感器對H2S氣體的響應性能通過測試其在不同濃度下的電容值變化獲得。本實驗中，H2S氣體的濃度變化范圍取為0～1 200×10－6。眾所周知，對于電容型氣體傳感器，施加的交流電頻率會對器件的傳感性能參數產生很大影響。為獲得SiC/Si－NPA理想的使用條件，我們首先選擇了100、500和1 000 Hz三個頻率對其電容響應靈敏度進行測試，結果如圖3所示。可以看到，在三個不同的測試頻率下，SiC/Si－NPA的電容值均隨氣體濃度的增加而單調增加，表明SiC/Si－NPA作為H2S氣體傳感材料滿足其必需的電容－氣體濃度單值對應要求。通過計算SiC/Si－NPA在某一H2S濃度范圍內電容的變化量與其在氮氣中電容比值，可對其在該濃度范圍內響應靈敏度作出評價。按照這一定義并根據所得實驗數據，在H2S氣體的上述濃度測試范圍內和100 Hz的測試頻率下，SiC/Si－NPA對H2S氣體表現出最高的響應靈敏度，可達～790%。由此可見，使用相對較低的測試頻率可以獲得相對較高的響應靈敏度。近年來，有關金屬氧化物、多孔硅、多孔碳化硅電容型氣體傳感器的研究很多，但對電容型H2S氣體傳感器的研究還沒有文獻報道。對比用于探測其他氣體的電容型傳感器的響應靈敏度，如SnO2對0～100×10－6乙烯氣體的 3850%［19］，多孔硅陣列對 0 ～500×10－6乙醇氣體的540%［16］，多孔碳化硅對0 ～10×10－6NH3氣體的 6.8%［12］，SiC/Si－NPA 傳感器對H2S氣體的響應靈敏度處于中等水平。

圖3 不同測試頻率下SiC/Si－NPA對H2S的電容響應特性曲線

另外，觀察電容隨氣體濃度變化的曲線不難發(fā)現，SiC/Si－NPA對H2S的響應靈敏度濃度之間也存在一定的依賴關系，即:在同一測試頻率下，隨著濃度增加，器件的響應靈敏度逐漸降低。例如，計算得到在100、500和1 000 Hz三個不同測試頻率下，SiC/Si－NPA 對濃度范圍為 1 000 ～1 200×10－6的高濃度H2S氣體的響應靈敏度與其對濃度范圍為0～200×10－6的低濃度H2S氣體的響應靈敏度的比值分別為 0.5、0.48 和0.33。這一現象可能和 SiC 材料對H2S氣體的傳感機制有關。據報道［12］，當施加外電場時，SiC表面會產生一個耗盡層。在此H2S分子將被分解而產生H原子并將其吸附在耗盡層中，從而引起SiC介電常數及其電容值的改變。根據實驗得到的響應靈敏度與氣體濃度間的依賴關系，不難得到如下結論:SiC/Si－NPA對H2S的響應是一個自飽和過程，即對器件電容值變化產生作用的H2S的有效吸附量是由SiC/Si－NPA表面固有的吸附點數量決定的。一旦H2S分子的有效吸附量接近其吸附極限后，即使繼續(xù)增加H2S氣體的濃度，也很難明顯提高其分子在SiC/Si－NPA表面的吸附量，或者超限量吸附的氣體分子不能對SiC/Si－NPA電容的改變做出實質貢獻。由此可知，對于如此制備的SiC/Si－NPA來說，以其作為敏感材料探測相對較低濃度的H2S氣體時才會具有更大的優(yōu)勢。

2.3 SiC/Si－NPA對H2S氣體的響應和恢復時間

響應和恢復時間是衡量一個傳感器性能好壞的重要參數。本實驗中，我們通過將測試環(huán)境中H2S氣體的濃度在0和400×10－6之間進行循環(huán)切換，在1 000 Hz測試頻率下研究了SiC/Si－NPA對H2S氣體的響應、恢復特性及重復性，實驗結果如圖4所示。這里，一個完整的循環(huán)包括通入和排出H2S氣體兩個過程，每個過程以通入或排出氣體開始，以SiC/Si－NPA的電容值在新環(huán)境中趨于穩(wěn)定結束。由圖可以看出，在前后兩個循環(huán)的通入和排出氣體過程中，SiC/Si－NPA的電容總變化量以及電容最終達到的穩(wěn)定值都幾乎完全相同。這一結果表明，SiC/Si－NPA對H2S氣體的響應具有很高的測量重復性和穩(wěn)定性。如果將通入或排出氣體過程中電容變化量達到其總變化量的90%所用的時間定義為響應或恢復時間，則室溫下 SiC/Si－NPA對400×10－6的H2S氣體的響應和恢復時間分別為～170 s和200 s。相較于電阻型氣體傳感器，電容型氣體傳感器的響應和恢復時間一般都較長。例如NiOZnO傳感器對NO氣體的響應和恢復時間為20 s和1 200 s［20］，SrSnO3－WO3傳感器對 NO 氣體的響應和恢復時間為174 s和22 s［21］。與現有的電阻型H2S氣體傳感器相比，SiC/Si－NPA的響應和恢復速度也不占有優(yōu)勢。然而，本實驗中的測量均是在室溫下完成的。如果輔之以加熱裝置以較高工作溫度(目前的氣體傳感器的工作溫度多在200℃～450℃之間)測量，相信其完全能夠獲得更快的響應和恢復速度。

圖4 SiC/Si－NPA 對濃度為 400×10－6的H2S氣體的循環(huán)響應

3 結論

通過將Si－NPA在石墨材質坩堝中進行高溫碳化處理，在其表面生成了一個較為致密的、由立方SiC納米顆粒組成的薄膜，從而制備出SiC/Si－NPA復合體系。對SiC/Si－NPA的表面形貌表征表明，SiC/Si－NPA保持了Si－NPA原有的柱狀陣列結構特征，這將有利于傳感器敏感面積的增加和響應速度的提高。對濃度介于0～1 200×10－6的H2S氣體的氣敏測試表明，室溫下SiC/Si－NPA即表現出較高的電容響應靈敏度、較快的響應和恢復速度以及較好的測量重復性和穩(wěn)定性。SiC/Si－NPA是一種室溫條件下較為理想的H2S氣體傳感材料。

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