電容性活性炭在鉛酸蓄電池的應(yīng)用介紹

【摘 要】國內(nèi)對(duì)于鉛碳電池和超級(jí)電池的研究仍處于探索階段，無論是鉛碳電池還是超級(jí)電池，突破均是依靠將高比表面積的活性炭或者活性炭電極應(yīng)用到蓄電池中，兩種器件的關(guān)鍵技術(shù)也有相似之處。本文介紹了Pd-C負(fù)極的試驗(yàn)進(jìn)展及作用機(jī)理。

【關(guān)鍵詞】鉛酸蓄電池；活性炭；Pd-C負(fù)極

數(shù)年來，炭材料便已經(jīng)在鉛酸蓄電池中作為添加劑使用，但是業(yè)內(nèi)研究者對(duì)其作用機(jī)理一直沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。近年來，鉛酸蓄電池已經(jīng)大量應(yīng)用在電動(dòng)自行車上，在混合動(dòng)力車上也有很大的應(yīng)用前景，這就要求鉛酸蓄電池就有更高的比功率和高功率放點(diǎn)下的壽命。而隨著近年來的研究，將高比功率特性的電容器與傳統(tǒng)鉛酸蓄電池進(jìn)行融合進(jìn)行了一系列的嘗試，更深入的認(rèn)識(shí)了炭材料在鉛酸蓄電池中的作用機(jī)制，對(duì)這一方面展開的系統(tǒng)深入的研究具有重大的意義。

炭材料在作為負(fù)極的添加劑，有效改善電池的充放電性能，促進(jìn)鉛酸電池在電動(dòng)汽車上的應(yīng)用。炭材料作為負(fù)極添加劑顯著提升電池的性能，特別是在HEV車的HRPSoC（半充電狀態(tài)高倍率充放電）工況下效果更加顯著，相信這項(xiàng)技術(shù)很快便會(huì)成為蓄電池廠商的標(biāo)準(zhǔn)制備工藝。

在HRPSoC工作條件下，鉛酸電池中硫酸鉛的沉積狀況與其在深充深放或浮充條件下的狀況不同。用2C的速率對(duì)在50%～53%的充電狀態(tài)下的電池進(jìn)行循環(huán)充放電。當(dāng)電池每次循環(huán)的充放電終止電壓在所設(shè)定的電壓范圍之內(nèi)時(shí)，電池就一直進(jìn)行充放電測試，當(dāng)充電電壓或者放電電壓超出設(shè)定電壓后，循環(huán)終止，算是完成一個(gè)循環(huán)。每完成一組循環(huán)后，都對(duì)電池進(jìn)行容量恢復(fù)，包括反復(fù)滿充滿放及過充操作。盡管2C的倍率與HEV的需求相比并不高，但是發(fā)現(xiàn)極板失活的主要原因是硫酸鉛的逐漸沉積，而且，通過對(duì)容量的恢復(fù)后的極板進(jìn)行成分分析，表明電池極板經(jīng)過該操作后仍無法消除硫酸鉛沉積物。

當(dāng)鉛酸電池剛完成化成完畢時(shí)，硫酸鉛含量較低，僅5%左右。當(dāng)放點(diǎn)至53%容量時(shí)，開始進(jìn)行第一組循環(huán)充放電，硫酸鉛含量的增加超過了15%，仍在可接受范圍內(nèi)。但是第二組循環(huán)之后，電極內(nèi)約一半的物質(zhì)變成硫酸鉛。而且通過充電再生的方法也很難再降低硫酸鉛的含量。隨著硫酸鉛的逐漸集聚，電池容量和功率也逐漸的降低。通過研究比較發(fā)現(xiàn)，在電池正極中，并沒有類似的硫酸鉛含量增加的現(xiàn)象。相反，無論循環(huán)充放電是在50%還是100%充電狀態(tài)下，正極硫酸鉛含量均有減少的趨勢。在硫酸鉛集聚過程方面正負(fù)極板的不同行為，以及在HEV工作條件下負(fù)極板顯著地析氫行為，表明了荷電接受能力較差是鉛負(fù)極在HRPSoC工作條件下失效的主要原因，同時(shí)這個(gè)因素進(jìn)一步加速了硫酸鉛的聚集并最終導(dǎo)致了電池的失效。循環(huán)結(jié)束后硫酸鉛含量含量較低，但是硫酸鉛的晶粒最大。然而較高的活性炭含量使這些顆粒較大的硫酸鉛結(jié)晶較容易充電。這些都表明，負(fù)極板中加入更多的炭材料，可能會(huì)使具有較長儲(chǔ)存壽命或較高深放循環(huán)壽命的物質(zhì)在內(nèi)的所有鉛酸電池產(chǎn)物收益。

我公司為了解決以上問題，做了一番嘗試性工作。增加炭黑在負(fù)極活性物質(zhì)中的含量，可有效抑制硫酸鉛在極板上聚集。將基本用量提高后，每循環(huán)周期后硫酸鉛的增加量從1%降低到0.05%，結(jié)果表明，相比于較小的炭黑含量，循環(huán)壽命最好的是加入了高倍量的極板，硫酸鉛含量最低，但是硫酸鉛的晶粒也最大。負(fù)極板炭黑含量從0.2%提升到2.0%后，使用壽命提高顯著，盡管析氫現(xiàn)象依然存在。我們認(rèn)為，增加炭材料含量后電池性能提高的原因是負(fù)極板導(dǎo)電率的提高，當(dāng)炭黑含量超過某特定數(shù)值后，極板導(dǎo)電率明顯增加。

然而，導(dǎo)電率的提高并不是電池性能提高的唯一原因，因?yàn)椴煌问降奶坎牧暇茉黾訕O板導(dǎo)電率，但是對(duì)電池性能的影響不盡相同。對(duì)不同炭材料添加劑進(jìn)行的系列實(shí)驗(yàn)測試表明，炭材料的比表面積更正要?？偟膩碚f高比表面積的炭材料比低比表面積的炭材料更有效的改善電池的性能，同時(shí)這項(xiàng)性質(zhì)也使得負(fù)極電位達(dá)不到析氫電位。將活性炭和高比表面積的炭黑加入鉛負(fù)極，進(jìn)行性能測試。其結(jié)果證實(shí)了炭材料的加入能提高極板的導(dǎo)電率，并在極板內(nèi)生成有利于電解液離子遷移的孔道，從而有效的提高了電池的性能，還證實(shí)了活性炭使得鉛離子的電子生成沉積鉛的反應(yīng)過電位下降了300～400mV，這有利于鉛沉積反應(yīng)的進(jìn)行。但是添加的炭黑過多時(shí)，也會(huì)造成電池性能的下降，這是由于炭黑顆粒較細(xì)，易緊密的附著在電極板表面，限制鉛離子在鉛極板表面的沉積過程。

結(jié)論：電容性活性炭主要通過以下兩種機(jī)制抑制硫酸鉛的沉積：（1）活性炭材料形成的第二相能有效分隔硫酸鉛晶體并在極板內(nèi)形成孔道使電解液離子能夠快速遷移，促進(jìn)硫酸鉛在充電過程中溶解再利用；（2）電容性活性炭形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有利于促進(jìn)鉛的沉積過程。原理上來講，這兩項(xiàng)功效要通過兩種添加劑來完成，比如高比表面積的二氧化硅來發(fā)揮第一種效用，而高導(dǎo)電性的炭材料發(fā)揮第二種效用。高比表面積的炭材料也能提高電極的反應(yīng)活性，降低反應(yīng)電位，促進(jìn)充放電反應(yīng)進(jìn)行。此外，加入炭材料還可能存在以下幾種作用機(jī)制；（1）電容性活性炭有較高的比容量和倍率性能，充電時(shí)在活性炭孔的大面積上氫離子能建立雙電層電容，放電時(shí)又可提高電池放電的比倍率；（2）電容性活性炭有較高的孔隙率，在活性炭孔的表面上可沉積形成納米級(jí)的鉛金屬顆粒，而且因?yàn)槭艿娇椎募s束，能保持納米級(jí)的尺度在充放電循環(huán)中，有利于提高電池的比能量，比功率能性能；（3）鉛負(fù)極板最初是由氧化鉛、堿式碳酸鉛和少量的鉛及膨脹劑的混合物，經(jīng)過化成等工序后，由于剛化成的負(fù)極上有層薄的硫酸鉛液膜，致使氧擴(kuò)散加快，提高負(fù)極電化學(xué)活性，使鉛的氧化速度加快，初始容量降低。

同時(shí)由于不同類型的炭材料性能相差較大，如比表面積，電導(dǎo)率，表面官能團(tuán)種類，豐度以及嵌入化學(xué)性能差異，導(dǎo)致炭材料做為負(fù)極添加劑的效果差異也很大。同樣不可避免的是在負(fù)極加入適量的炭材料也會(huì)產(chǎn)生一定的副作用。由于鉛酸蓄電池的電位范圍較寬，電極內(nèi)的高比表面積炭材料會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，生成二氧化碳、一氧化碳等產(chǎn)物，并消耗大量電解液中的水，導(dǎo)致電池性能下降。

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