催化還原法去除COD的技術(shù)研究

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

1 前言

目前，我國(guó)水污染來(lái)源主要有城市污水與工業(yè)污水兩大類，其中工業(yè)污水占70%以上。農(nóng)藥、印染等行業(yè)是化工中的污染大戶，也是治理難度最大、投資最多的行業(yè)，其廢水排放量占全國(guó)工業(yè)廢水排放總量的約20%。由于其產(chǎn)品種類多,生產(chǎn)歷程長(zhǎng),反應(yīng)步驟多，原材料、合成工藝、產(chǎn)品化學(xué)結(jié)構(gòu)之間差異較大,生產(chǎn)過(guò)程中排放出大量的廢水。因此，廢水含有機(jī)物濃度高、毒性大、污染物成分極為復(fù)雜。化工行業(yè)用于治理污染的投資每年在100億元以上，大部分大、中型企業(yè)都建成了一批處理三廢的凈化裝置，每年可處理廢水58億t，為排放量的72%，綜合利用率也達(dá)68%。近年來(lái)，一批新型高效的治理技術(shù)在化工廢水治理中得到開(kāi)發(fā)和廣泛應(yīng)用。而高濃度廢水的治理方法依然有待開(kāi)發(fā)，目標(biāo)是能實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水搞一級(jí)治理，并與綜合利用相結(jié)合，才有利于推廣應(yīng)用。

內(nèi)電解法是隨著鐵在廢水處理中的應(yīng)用而逐漸發(fā)展起來(lái)的廢水處理技術(shù)。它是基于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的原理，通過(guò)鐵屑對(duì)絮體的電附集、混凝、吸附、過(guò)濾等綜合作用來(lái)處理廢水。內(nèi)電解廢水處理技術(shù)具有設(shè)備構(gòu)造簡(jiǎn)單，易制作，操作方便，處理成本低，適用范圍廣，易與其它方法聯(lián)合使用等特點(diǎn)。該方法最早用于電鍍廢水和重金屬離子廢水的處理，近年來(lái)隨著有機(jī)電化學(xué)理論的深入研究，證實(shí)了不少有機(jī)化合物的氧化還原、加成、分解反應(yīng)都可以在電極上進(jìn)行，使內(nèi)電解技術(shù)又進(jìn)一步應(yīng)用于有機(jī)廢水，特別是染料廢水的處理。另外，內(nèi)電解法應(yīng)用于有機(jī)廢水的處理可以提高廢水的可生化性，為難生化性廢水的處理創(chuàng)造了有利的條件。采用催化還原法來(lái)去除COD，探討該種廢水的預(yù)處理技術(shù)，具有較高的實(shí)際意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

2.1.1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)

廢水取自某化學(xué)有限公司廢水，取出的污水靜止一段時(shí)間后，有少量的ss沉淀，稀釋10倍后呈黃色，廢水 COD 含量 16000～18000mg/L，pH=6。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用500mL量筒作為反應(yīng)容器，填裝鐵碳，并采用壓縮機(jī)曝氣，曝氣壓力0.1MPa。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

化學(xué)需氧速測(cè)儀。

10%的氫氧化鈉，5%的鹽酸，5%的氫氧化鈣，5%PAC,棒狀活性炭，顆粒狀活性炭，粉末狀活性炭，廢鐵屑，專用COD催化劑，專用COD氧化劑等。

2.2 實(shí)驗(yàn)操作

2.2.1 鐵屑預(yù)處理

鐵屑為卷曲狀，長(zhǎng)度小于4cm，寬度小于0.8cm。

鐵屑預(yù)處理：先用10%的氫氧化鈉堿洗10min，用自來(lái)水沖洗干凈，再加5%的鹽酸酸洗20min，用蒸餾水沖洗干凈備用。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)裝置填裝

采用鐵碳質(zhì)量比1∶1和鐵碳質(zhì)量與水樣體積比為1∶4，填裝反應(yīng)器，空氣壓縮機(jī)進(jìn)行底部曝氣。

2.2.3 COD的測(cè)定

反應(yīng)后水樣，采用氫氧化鈣調(diào)pH為7～8，加PAC，絮凝后，靜止沉降，取上層水樣測(cè)COD。

將反應(yīng)后水樣稀釋10倍，取3mL，加1mLCOD專用氧化劑，5mLCOD催化劑，搖均，在消解器中消解10min，冷卻，加3mL蒸餾水，搖均，測(cè)COD。

2.2.4 不同活性炭及曝氣時(shí)間對(duì)COD去除效果的研究

采用不同性狀的活性炭進(jìn)行反應(yīng)，在不同的曝氣時(shí)間段取水樣，測(cè)COD并記錄下來(lái)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 顆粒狀和粉末狀活性碳對(duì)COD去除效果的影響

取原水樣，稀釋1倍，在反應(yīng)器中加入40g廢鐵屑和40g活性碳及320mL水樣，調(diào)節(jié)pH值為6，對(duì)顆粒和粉末狀活性碳，分為H1顆粒和H2粉末兩個(gè)體系，每個(gè)體系不更換鐵屑和活性碳，曝氣22h，在曝氣的過(guò)程中，每間隔4h取反應(yīng)的水樣，測(cè)COD值，以探究適宜的曝氣時(shí)間。每次反應(yīng)完畢后，重新注入水樣，循環(huán)3次，對(duì)比后續(xù)處理能力。

表1 顆粒狀活性碳對(duì)COD去除效果影響

表3 粉末狀活性碳對(duì)COD去除效果影響

由表1、2可見(jiàn)，隨時(shí)間延長(zhǎng)，COD去除率雖有增加但增勢(shì)變緩，8h后已趨平緩。廢水中殘留的COD濃度隨曝氣時(shí)間的變化曲線。可以看出，在前8h，隨著曝氣時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中殘留COD濃速逐漸降低，說(shuō)明在混凝曝氣階段，有機(jī)污染物還可以得到進(jìn)一步的去除。這主要是因?yàn)樵谌芙庋鹾虵e2+的氧化還原作用下，有機(jī)污染物得到了進(jìn)一步的降解；同時(shí)氧化生成的Fe3+也越多，并且生成的Fe3+具有更好的混凝吸附效果。但是，盡管廢水中殘留的COD濃度逐漸降低，其降解速率卻一直處于下降狀態(tài)，這時(shí)因?yàn)閺U水中的亞鐵離子一直在減少，從而氧化還原作用逐漸的弱化，F(xiàn)e3+新產(chǎn)生量也越來(lái)越少。從工藝化角度來(lái)說(shuō)，綜合考慮設(shè)備投資、運(yùn)行費(fèi)用和處理效果等因素，建議接觸時(shí)間定為4h，且曝氣4h處理，微電解已去除了較多部分的有機(jī)物，有利于工業(yè)化操作。4h微電解出水再經(jīng)一次后處理能保證COD去除率在50%～60%,此后應(yīng)轉(zhuǎn)入其它處理工藝，即微電解充當(dāng)了很好的預(yù)處理手段。

當(dāng)然,上述結(jié)果是比較有代表性的一組結(jié)果,在穩(wěn)定運(yùn)行階段,重復(fù)試驗(yàn)時(shí)實(shí)際結(jié)果往往有較小的上下波動(dòng),此外微電解柱在使用一段時(shí)間后會(huì)發(fā)生處理能力下降的情況，甚至出現(xiàn)COD回升現(xiàn)象。這是由于微電解柱有很強(qiáng)的過(guò)濾作用和吸附作用，經(jīng)一段時(shí)間積累后，特別是較渾濁的廢水,沉積物會(huì)大量沉積在填料的空隙之間,污物吸納太多而緊密地包覆在鐵、炭表面，阻止了兩者之間的有效接觸而導(dǎo)致微電解過(guò)程中斷，另外鐵表面的鈍化膜也會(huì)降低處理效果。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，粉末狀的活性碳，反應(yīng)后，活性碳流失現(xiàn)象明顯，并且結(jié)塊現(xiàn)象比顆粒狀的活性碳反應(yīng)后嚴(yán)重。

3.2 活性碳吸附對(duì)COD去除效果的影響

取原水樣，稀釋1倍，在反應(yīng)器中加入40g活性碳及320mL水樣，調(diào)節(jié)pH值為6，水樣曝氣24h后，取水樣稀釋10倍測(cè)COD。

表3 活性碳吸附對(duì)COD去除效果的影響

從表3數(shù)據(jù)可知，活性碳吸附對(duì)COD去除效果影響較大，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)對(duì)活性碳進(jìn)行預(yù)處理。結(jié)合表1和表2，可以推測(cè)，在反應(yīng)中，開(kāi)始起主要作用的是活性碳吸附和原電池反應(yīng)，后續(xù)起主要作用的是原電池反應(yīng)。

3.3 COD濃度對(duì)COD去除效果的影響

曝氣24h預(yù)處理活性碳，對(duì)顆粒和粉末狀活性碳，分為K1顆粒和K2粉末兩個(gè)體系，每個(gè)體系不更換鐵屑和活性碳，取原水樣，在反應(yīng)器中加入40g廢鐵屑和40g活性碳及320mL原水，調(diào)節(jié)pH值為6，水樣反應(yīng)曝氣20h，在曝氣的過(guò)程中，通過(guò)間隔一點(diǎn)時(shí)間取反應(yīng)的水樣，測(cè)COD值，重新注入原水樣，循環(huán)3次，對(duì)比后續(xù)處理能力。

表4 顆粒狀活性碳對(duì)COD去除效果影響

表5 粉末狀活性碳對(duì)COD去除效果影響

對(duì)比表1和表4，顆粒狀活性碳在廢水COD濃度增加1倍時(shí)，COD去除率增加，由最高的75.4%上升到81.4%并且后續(xù)處理能力較強(qiáng)，對(duì)比表3和表6，粉末狀活性碳在廢水COD濃度增加1倍時(shí)，COD去除率下降，由最高的74.4%下降到69.0%，并且后續(xù)處理能力急劇下降由69.0%下降到50.2%。

表6 顆粒狀活性碳：時(shí)間對(duì)COD去除效果影響

表7 粉末狀活性碳：時(shí)間對(duì)COD去除效果影響

可以看出，水樣在 4h、8h、12h、22h 對(duì)應(yīng)的 COD去除率，在處理相同COD濃度下比較穩(wěn)定，在處理COD濃度為8500mg/L左右時(shí)，顆粒狀活性碳COD去除率大致分別為50%，55%，60%，63%左右，在處理COD濃度為17000mg/L左右時(shí)，COD去除率大致分別為66%，68%，70%，75%，粉末狀活性碳在處理COD濃度為8500mg/L左右時(shí)，COD去除率大致分別為51%，54%，55%，60%，在處理COD濃度為17000mg/L左右時(shí)，COD去除率大致分別為40%，42%，47%，50%。在本試驗(yàn)范圍內(nèi)原水COD濃度的提高，COD去除率增大，說(shuō)明微電解過(guò)程并非定量去除一部分COD絕對(duì)值,而是按一定比例去除COD，即微電解具有其特殊性與復(fù)雜性，同樣說(shuō)明微電解適用于高濃度廢水的處理。有的文獻(xiàn)提出這是因?yàn)槲㈦娊馓盍媳旧砭哂泻芎玫目箾_擊能力，或者說(shuō)微電解填料對(duì)進(jìn)水濃度的變化有很好的適應(yīng)能力，這是微電解工藝作為廢水處理方法的很大優(yōu)點(diǎn)。

4 結(jié)論

活性碳性狀對(duì)COD去除效果的影響較大，棒狀活性碳對(duì)COD的去除率較小，粉末狀活性碳和顆粒狀活性碳對(duì)COD的去除率較好，主要是因?yàn)榘魻罨钚蕴寂c鐵屑生成的鐵碳微電池遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于顆粒狀活性碳和粉末狀活性碳。顆粒狀活性碳對(duì)COD的去除率可高達(dá)81.4%，粉末狀活性碳對(duì)COD的去除率可達(dá)到74.4%，考慮到粉末狀活性碳在反應(yīng)的過(guò)程中，損失現(xiàn)象嚴(yán)重，而且后續(xù)處理能力也不如顆粒狀活性碳，結(jié)塊現(xiàn)象也嚴(yán)重，故建議選擇顆粒狀活性碳作為微電解柱的主填料。

曝氣4～8h，COD的去除基本穩(wěn)定，再增強(qiáng)曝氣時(shí)間，COD去除率略有上升，但沒(méi)有前面增加的明顯，從可操作性及實(shí)際應(yīng)用考慮，建議曝氣時(shí)間在4～8h。從以上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，可以得出結(jié)論，用微電解法處理該廠的生產(chǎn)廢水時(shí)，有明顯的效果，曝氣4h以上，COD去除率在50%以上，可高達(dá)81.4%。

本試驗(yàn)范圍內(nèi)隨水樣COD濃度的上升，COD去除率增大,說(shuō)明微電解過(guò)程并非定量去除一部分COD絕對(duì)值,而是按一定比例去除COD,即微電解具有其特殊性與復(fù)雜性，同樣說(shuō)明微電解適用于高濃度廢水的處理。

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