環(huán)氧樹脂增韌改性研究進(jìn)展

王志剛，王飛，祝利善，呂喜軍，相政樂，張蕾，唐娜

（1.中海油能源發(fā)展股份有限公司管道工程公司，天津 300452；2.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；3.天津海水資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457）

環(huán)氧樹脂（epoxy簡(jiǎn)稱EP）是目前應(yīng)用最為廣泛的一種熱固性樹脂，由于其具有以下諸多優(yōu)點(diǎn)：粘接性能和各種力學(xué)性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性好、收縮率低而且原材料易得，加工成本低廉等，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于涂料、電子電器、膠黏劑和有機(jī)復(fù)合材料等領(lǐng)域中；然而，EP固有的交聯(lián)結(jié)構(gòu)也不可避免的存在著以下缺點(diǎn)，制約著EP的工業(yè)應(yīng)用：質(zhì)脆、耐熱性欠佳、抗沖擊性能和韌性較差等，因此，對(duì)EP進(jìn)行增韌改性是非常必要的，有助于進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 環(huán)氧樹脂增韌改性研究進(jìn)展

1.1 橡膠彈性體增韌改性

橡膠彈性體增韌EP是目前研究比較成熟的方法。其增韌機(jī)理比較復(fù)雜，但目前比較流行的是“顆粒撕裂拉伸”機(jī)理以及“空洞剪切屈服”機(jī)理[1～3]。液體橡膠分子鏈上的活性端基（如羧基、羥基等）與EP中活性基團(tuán)（如環(huán)氧基等）反應(yīng)形成兩相“海島結(jié)構(gòu)”，其中橡膠顆粒因應(yīng)力集中效應(yīng)而吸收大量能量進(jìn)而終止裂紋擴(kuò)展，從而有效提高了環(huán)氧樹脂的抗沖韌性。只有能與EP互溶且其活性基團(tuán)能與環(huán)氧基反應(yīng)并在固化反應(yīng)時(shí)順利析出形成兩相結(jié)構(gòu)的橡膠才能對(duì)EP起到有效的增韌效果。這類橡膠用得最多的是含活性端基的丁晴橡膠，可以是端羧基、端羥基、端環(huán)氧基等[4～6]。

陳青等[7]用CTBN（端羧基丁晴橡膠）增韌改性EP，研究結(jié)果表明：當(dāng)CTBN用量為25%時(shí)，改性EP的沖擊強(qiáng)度提高了5倍，多數(shù)沖擊試樣只發(fā)生了彈性形變，說明CTBN的增韌效果顯著，另外，改性后的樹脂的拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性能等相關(guān)性能均有所提高。韓靜等[8]采用含有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸縮水甘油酯的液體橡膠來增韌改性環(huán)氧樹脂828，用間苯二甲胺做固化劑，研究表明，當(dāng)丙烯酸液體橡膠含量為15%時(shí)，EP的抗沖擊強(qiáng)度增加了1.5倍。

1.2 熱塑性樹脂增韌改性

熱塑性樹脂對(duì)EP增韌改性克服了橡膠體改性的缺點(diǎn)，這種方法不影響改性后EP的耐熱性和模量，甚至還略有提高。其增韌機(jī)理與橡膠彈性體類似，但其增韌效果略遜于橡膠增韌。增韌機(jī)理是擁有高模量和伸長率的熱塑性樹脂，在EP的裂紋中起到橋聯(lián)的作用，阻礙和鈍化裂紋的的擴(kuò)展，起到有效的增韌目的。常用的熱塑性樹脂主要有聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚醚酮（PEK）、聚醚酰亞胺（PEI）和聚碳酸酯（PC）等[9～11]。

孫攀等[12]用聚醚醚酮（PEEK）對(duì)EP進(jìn)行增韌改性，并把可溶性聚醚醚酮（s-PEEK）與普通聚醚醚銅（PEEK）進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。研究結(jié)果表明：s-PEEK和PEEK均可提高EP體系抗沖擊性能，彎曲性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熱穩(wěn)定性；當(dāng)s-PEEK和PEEK的加入量為EP的5%時(shí)，兩者的抗沖擊強(qiáng)度可高達(dá)42.6 kJ/m2和46.6kJ/m2，分別比未改性的EP體系提高了69.1%和85.6%；當(dāng)s-PEEK加入量為25%時(shí)，相應(yīng)體系的Tg為179.1℃，同比提高了近20℃。

1.3 熱致性液晶聚合物（TLCP）增韌改性

結(jié)構(gòu)中含有大量剛性介晶單元（如酯類、聯(lián)苯類等）和一定量柔性間斷鏈的熱致性液晶聚合物（TLCP），比一般聚合物具有更高的力學(xué)性能、彈性模量和耐熱性，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)200MPa以上，模量可達(dá)20GPa以上，而且還具有優(yōu)異的熱化學(xué)和電學(xué)性能。TLCP增韌EP機(jī)理與熱塑性樹脂類似，但其效果要明顯好于后者，同樣的增韌效果，TLCP用量?jī)H為熱塑性樹脂材料的20%，這都?xì)w因于TLCP的自增強(qiáng)特性，TLCP受應(yīng)力作用變成顆粒狀而分散在EP基體中引發(fā)微裂紋和剪切帶，吸收大量的斷裂能，從而可進(jìn)一步提高體系的韌性[13]。

韋春等[14]合成了一種新型端活性基熱致性液晶聚合物（LCPU），用其對(duì)EP進(jìn)行增韌改性，研究表明：改性后的EP體系抗沖強(qiáng)度提高了3倍，拉伸強(qiáng)度提高了1.7倍，模量提高了1倍多，伸長率也提高了近3倍，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了近50℃，改性效果明顯。

黃志義等[15]制備了新型液晶聚氨酯（LCPBI）改性EP的復(fù)合材料，研究結(jié)果表明：當(dāng)LCPBI為EP量的3%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高了1.5倍，沖擊斷面呈現(xiàn)韌性斷裂特征；隨著LCPBI加入量的增加，沖擊強(qiáng)度有所下降，同時(shí)，引入液晶聚氨酯也能不同程度地提高EP體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱分解溫度。

1.4 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPNs）增韌改性

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPNs）是由多種交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物因 “協(xié)同包容效應(yīng)”而無規(guī)則地貫穿、纏結(jié)而成的。與EP互容的IPNs在受應(yīng)力作用時(shí)，會(huì)消耗大量能量而終止EP裂紋的破壞性擴(kuò)展，從而達(dá)到對(duì)EP的增韌目的。此外，交聯(lián)度也直接影響了增韌效果，交聯(lián)程度越大，對(duì)EP韌性提高越多，力學(xué)性能也就越優(yōu)異。IPNs增韌EP既提高了抗沖擊強(qiáng)度，又不影響其拉伸強(qiáng)度和耐熱性，甚至略有提高[16]。

王欣等[17]用聚乙二醇改性EP，研究結(jié)果表明：改性后EP與α-甲基丙烯酸制成EP膠粘劑，測(cè)試表明其拉伸剪切強(qiáng)度可達(dá)到5.95MPa，180°剝離強(qiáng)度也有所提高，說明其增韌效果顯著。段景寬等[18]用雙酚A雙烯丙基醚（ABE）對(duì)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂（CER）/三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）分步互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（SIPNs）進(jìn)行改性。結(jié)果表明，改性后SIPNs沒有出現(xiàn)相分離，ABE用量與改性體系的抗沖性能成正相關(guān)，當(dāng)ABE用量為樹脂的10%時(shí)，各項(xiàng)力學(xué)性能最佳。謝海安等[19]合成的端羥基聚氨酯低聚物改性EP，可使其拉伸強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度提高近2倍。

1.5 超支化大分子聚合物（HBP）增韌改性

超支化大分子聚合物（HBP）具有低黏度和高耐熱性等特點(diǎn)，比同相對(duì)分子質(zhì)量的線型聚合物具有更高的溶解度、更低的黏度和更大的反應(yīng)活性，因而其對(duì)EP有非常良好的增韌效果，而且其大量末端基團(tuán)可以有效改善EP體系的某些性能。由于HBP有包括端環(huán)氧基、端羥基和端羧基等在內(nèi)的眾多活性基團(tuán)，即使非常少量也對(duì)EP有較理想的增韌效果，更重要的是不影響體系的力學(xué)性能和耐熱性。此外，HBP由于其黏度小，可有效地增強(qiáng)EP的工藝性能[20]。

Yang等[21]用端羥基HBP增韌EP，結(jié)果表明：改性體系中存在兩相結(jié)構(gòu)，HBP顆粒作為第二相均勻分散在EP基體中，有利于體系的增強(qiáng)和增韌，測(cè)試結(jié)果為改性EP體系的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均明顯增大，在HBP含量為2.5%時(shí)，抗沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，增加到原來的1.5倍。董杰等[22]研究了超支化聚膦酸酯對(duì)EP固化體系的增韌改性，研究結(jié)果表面，當(dāng)超支化聚膦酸酯加入量為15%時(shí)，改性EP固化體系的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度分別提高了11.26%、306%，說明超支化聚膦酸酯對(duì)EP的增韌效果明顯。

1.6 核殼微粒（CSP）增韌改性

核殼微粒（CSP）是由作為核的橡膠顆粒和作為殼的塑料經(jīng)乳液聚合而得到的一種復(fù)合粒子。其增韌機(jī)理可用“空洞剪切屈服”理論解釋，橡膠粒子作為應(yīng)力集中點(diǎn)，受外力產(chǎn)生空洞，發(fā)生彈性形變從而吸收大量能量，有效抑制EP裂紋的延伸，從而達(dá)到增韌的目的，并且改性EP體系的熱變形溫度基本無影響[23]。

Giannakopoulos等[24]使用CSR（核殼橡膠）增韌DGE-BA型EP，用酸酐固化，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)CSR含量為15%時(shí)，其體系的抗沖擊強(qiáng)度增加了近10倍，但其模量略有下降。SEM電鏡結(jié)果顯示絕大多數(shù)斷裂能的增加來源于橡膠空洞的生長。汪源等[25]制備出一種新型核殼微粒聚合物，其中核層是聚丙烯酸丁酯（PBA），其具有良好的彈性，殼層是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），其和EP的相容性良好，從而可實(shí)現(xiàn)增韌粒子的有效分散，并且EP的抗沖擊強(qiáng)度提高明顯；當(dāng)核殼微粒含量為3%時(shí)，共混體系的抗沖擊強(qiáng)度提高了近50%。

1.7 柔性大分子固化劑增韌改性

柔性大分子固化劑中的柔性鏈段能嵌合到EP交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，形成微觀相分離，致密、疏松相間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該增韌方法不僅提高了EP體系的韌性，而且簡(jiǎn)化了EP膠粘劑的合成工藝[26]。用于增韌用的柔性固化劑分胺類，酸酐類和聚合物類，可根據(jù)不同需求選擇不同種類的固化劑。

楊果等[27]以柔性胺D-230作為固化劑，研究表明：EP的沖擊韌性、拉伸強(qiáng)度和模量隨D-230的加入量的增加而增大，當(dāng)D-230加入量為21%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和彈性模量達(dá)最大。羅凱等[28]采用端羧基的超支化聚酯(HBP-SA)和甲基四氫苯酐（MeTHPA）作為混合固化劑固化普通EP。研究表明：加入10%的HBP-SA，拉伸強(qiáng)度提高了42.1MPa，而沖擊強(qiáng)度提高了25 kJ/m2，分別提高1.5倍和5倍，增韌效果明顯。

1.8 剛性納米粒子增韌改性

該增韌方法的機(jī)理類似于“銀紋-釘錨”機(jī)理和“銀紋-剪切帶”機(jī)理，其不同之處在于，在界面上，剛性粒子與EP形成遠(yuǎn)大于范德華力的作用力，在受到外加應(yīng)力時(shí)，剛性粒子以及周圍的樹脂材料會(huì)發(fā)生塑性形變，吸收大量沖擊能量，從而使EP的裂紋擴(kuò)展受阻而停止，以達(dá)到增韌目的。王錫麟等[29]采用經(jīng)硬脂酸改性過的硅灰石對(duì)EP體系進(jìn)行增韌改性。研究結(jié)果表明：當(dāng)改性硅灰石含量為樹脂的10%時(shí)，改性體系的拉伸強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度均提高了近50%。鄭亞萍等[30]用納米TiO2作為增強(qiáng)材料增韌EP，當(dāng)納米TiO2用量為3%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度提高最大，分別為86%和88%，另外，彈性模量也有提高。

1.9 無機(jī)晶須增韌改性

近幾年，晶須作為一種新型的增韌材料，應(yīng)用到EP體系中，其良好的剛性和穩(wěn)定性對(duì)EP的增韌有良好的效果，對(duì)改性EP的抗沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和耐熱性都有不同程度的提高。增韌過程中，晶須與EP能夠良好的結(jié)合，從而有效阻止EP裂紋的擴(kuò)展，另一方面，纖維狀的晶須在受到外力時(shí)會(huì)產(chǎn)生形變，吸收沖擊能，進(jìn)一步提高EP的韌性。郝娟等[31]以CaCO3晶須對(duì)EP的進(jìn)行增韌改性，研究結(jié)果表明，為經(jīng)硅烷改性的CaCO3晶須體系可使EP膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度提高80%，而且其耐熱性不降反增；經(jīng)硅烷改性后的CaCO3晶須可使EP膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度提高110%。

2 不同改性方法的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)（見表1）

表1

3 結(jié)論與展望

隨著科技的發(fā)展，各行各業(yè)對(duì)EP應(yīng)用性能的要求越來越高，EP的改性研究就顯得尤為重要，現(xiàn)已成為國內(nèi)外專家的研究重點(diǎn)。普通橡膠彈性體對(duì)EP增韌效果較好，是目前EP增韌改性的主要方法，但這種方法不可避免有其弊端，即對(duì)EP強(qiáng)度和Tg有一定影響，勢(shì)必會(huì)影響以后的應(yīng)用前景。預(yù)測(cè)今后幾年，對(duì)EP增韌改性研究主要集中在IPNs增韌改性、CSP增韌改性、HBP增韌改性和TLCP增韌改性等方面；此外，多種改性方法的綜合應(yīng)用也是該研究領(lǐng)域中的一個(gè)創(chuàng)新點(diǎn)，新型增韌材料的開發(fā)也值得探究，另外，為使改性材料對(duì)環(huán)氧樹脂的改性更易于進(jìn)行，新的制備方法也有待開發(fā)。

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