中間相瀝青纖維基自粘結(jié)炭材料的成型與微觀形貌研究

基金項(xiàng)目：湖南大學(xué)“汽車車身先進(jìn)設(shè)計(jì)與制造國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室課題（734215002）

作者簡介：費(fèi)又慶（1963-），男，內(nèi)蒙古人，湖南大學(xué)教授

摘要：實(shí)驗(yàn)采用熱重分析模擬中間相瀝青纖維的預(yù)氧化過程，然后利用熱機(jī)械分析對(duì)瀝青纖維徑向熱壓變形行為及熱壓自粘結(jié)過程進(jìn)行了研究，并借助掃描電鏡觀察自粘結(jié)瀝青纖維板和自粘結(jié)炭纖維板的微觀形貌.當(dāng)瀝青纖維氧化增重量為21%時(shí)，纖維徑向變形率可達(dá)36%，易于自粘結(jié)成型，所得自粘結(jié)板表面平整，纖維接觸面緊密粘結(jié).當(dāng)氧化增重量為13%時(shí)，熱壓使瀝青纖維的微晶取向破壞而融化，不能自粘結(jié)成型當(dāng)氧化增重量大于33%時(shí)，瀝青纖維的徑向變形率很小，自粘結(jié)性能差.

關(guān)鍵詞：氧化；中間相瀝青纖維；熱變形；自粘結(jié)；微觀形貌

中圖分類號(hào)：TQ342742文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

科技的發(fā)展使得現(xiàn)代儀器設(shè)備向微型、輕量、精密高效的方向發(fā)展，同時(shí)也造成現(xiàn)代儀器設(shè)備的功率密度越來越高，其運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱能，熱量的聚集會(huì)嚴(yán)重影響設(shè)備的穩(wěn)定性、安全性和使用壽命傳統(tǒng)意義上的散熱材料已經(jīng)不能滿足需要，炭及石墨材料因具有高導(dǎo)熱低密度等優(yōu)異性能，在上述領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]

中間相瀝青基炭纖維（MPCF）具有較高的擇優(yōu)取向和較少的晶格缺陷，熱導(dǎo)率可達(dá)1 120 W·m-1·K-1[5]目前美國Amoco公司和日本三菱公司開發(fā)研制的高熱導(dǎo)率MPCF走在世界的前沿，已開發(fā)了具有高導(dǎo)熱的連續(xù)、短切、磨碎炭纖維以MPCF為增強(qiáng)導(dǎo)熱原料，采用化學(xué)氣相滲炭技術(shù)或中間相瀝青浸漬成炭技術(shù)，可以制備密度小、低熱膨脹、耐熱沖擊、導(dǎo)熱性能良好、高機(jī)械強(qiáng)度的炭/炭復(fù)合材料在這種導(dǎo)熱炭/炭復(fù)合材料中，基體炭起到粘結(jié)劑的作用，可以提高機(jī)械性能，但基體炭的加入常常會(huì)使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率降低[6]為消除基體炭的影響，Amoco公司采用與K1100X相同的中間相瀝青為原料，經(jīng)初生中間相纖維預(yù)氧化、熱模壓、炭化、約3 000 ℃石墨化后制得無粘結(jié)劑自增強(qiáng)ThermalGraphTM導(dǎo)熱板，炭纖維體積分?jǐn)?shù)為82%時(shí)室溫?zé)釋?dǎo)率可達(dá)746 W·m-1·K-1[7-9].馬兆昆等人以日本三菱公司進(jìn)口的AR中間相瀝青為前驅(qū)體，通過紡絲獲得瀝青微晶有序排列結(jié)構(gòu)的帶狀纖維，然后對(duì)纖維進(jìn)行適度氧化處理，再經(jīng)鋪層、壓制、2 800 ℃左右石墨化處理制得室溫?zé)釋?dǎo)率>600 W·m-1·K-1的自粘結(jié)塊體材料[10-12]自粘結(jié)炭材料是一種很有前景的導(dǎo)熱材料，但目前對(duì)于影響其導(dǎo)熱、力學(xué)性能相關(guān)的一些基礎(chǔ)科學(xué)問題未見詳細(xì)報(bào)道

本實(shí)驗(yàn)首先通過TG模擬制備了5種不同氧化增重的中間相瀝青纖維，然后采用TMA對(duì)不同氧化增重的中間相瀝青纖維徑向熱變形行為及熱壓成型過程進(jìn)行了研究，通過SEM對(duì)所制得的自粘結(jié)板的微觀形貌進(jìn)行了觀察，得到了纖維熱壓變形規(guī)律及熱壓成型的較優(yōu)工藝條件實(shí)驗(yàn)對(duì)于優(yōu)化中間相瀝青纖維自粘結(jié)成型工藝，實(shí)現(xiàn)制備高導(dǎo)熱高強(qiáng)度自粘結(jié)炭材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義

1實(shí)驗(yàn)

11實(shí)驗(yàn)步驟

1）預(yù)氧化模擬

將瀝青纖維原絲切成約3 mm長絲，置于氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛中進(jìn)行模擬預(yù)氧化.其升溫程序?yàn)椋簭氖覝匾? ℃/min升溫至180 ℃，然后以1 ℃/min升溫至300 ℃，空氣流量為02 L/min.

2）預(yù)氧化

將瀝青原絲切成長約10 cm束絲，均勻地鋪層于石英舟內(nèi)，保證氧氣均勻擴(kuò)散，把裝有瀝青纖維原絲的石英舟放入管式預(yù)氧化爐中，通入空氣，按上述模擬確定的預(yù)氧化工藝進(jìn)行預(yù)氧化，制得氧化增重分別約為13%，21%，32%，44%和59 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的5種氧化瀝青纖維.

3）自粘結(jié)板壓制

將5種不同氧化增重的瀝青纖維切成長約5 mm絲，按相同方向均勻地鋪層于特制U型模具（如圖1所示），將模具放入TMA熱壓成型，其熱壓工藝為：從室溫以10 ℃/min升溫至400 ℃，保溫5 min，壓強(qiáng)恒為0092 MPa，得到瀝青纖維自粘結(jié)板.

4）自粘結(jié)板炭化

把瀝青纖維自粘結(jié)板放入氧化鋁陶瓷舟中，然后一并裝入管式炭化爐，進(jìn)行炭化處理，其炭化工藝為：從室溫以10 ℃/min升溫至1 000 ℃，再以5 ℃/min升溫至1 200 ℃，保溫5 min，制得瀝青炭纖維自粘結(jié)炭板

12測試方法

1）熱重分析

采用日本精工生產(chǎn)的TG/DTA7300綜合熱分析儀對(duì)纖維氧化增重過程進(jìn)行分析，使用的溫度范圍為室溫～300 ℃，氣氛條件為空氣

2）熱變形分析

采用日本精工生產(chǎn)的TMA/SS7300綜合熱機(jī)械分析儀對(duì)5種不同氧化增重的瀝青纖維在熱壓成型過程中的熱變形行為進(jìn)行研究，測試溫度范圍為室溫～400 ℃，壓強(qiáng)為0092 MPa

3）微觀形貌觀察

采用FEI公司的Phenom臺(tái)式掃描電鏡（SEM）對(duì)不同氧化增重中間相瀝青纖維自粘結(jié)板的微觀形貌進(jìn)行觀察掃描電鏡最大放大倍數(shù)為24 000倍，分辨率為30 nm

2結(jié)果與討論

21中間相瀝青纖維徑向熱變形

圖2（a）為纖維徑向形變率隨溫度變化的曲線.由圖可以看出：在一定的壓力條件下，升溫初期纖維徑向形變率很小，當(dāng)達(dá)到某一溫度后，纖維徑向變形急劇增大，形變達(dá)到某一較大值后，繼續(xù)升高溫度，纖維徑向變形不再發(fā)生改變?cè)?50 ℃時(shí)，對(duì)于不同氧化增重的瀝青纖維a，b，c，d，e其對(duì)應(yīng)的形變率分別為90%，36%，16%，11%和6%.可見隨著氧化增重量的增大，纖維徑向形變率逐漸減小，纖維越難于變形當(dāng)纖維的徑向形變率為5%時(shí)，對(duì)于不同氧化增重的瀝青纖維，其對(duì)應(yīng)的溫度分別為143 ℃，210 ℃，253 ℃，284 ℃和327 ℃.可見隨著氧化增重的提高，纖維達(dá)到一定形變所需要的溫度越高，即纖維的熱穩(wěn)定性越好

圖2（b）為不同氧化增重纖維徑向形變速率隨溫度變化的曲線，對(duì)比不同氧化增重量的瀝青纖維a，b，c，d，e可以發(fā)現(xiàn)，其最大形變速率對(duì)應(yīng)的溫度隨氧化增重量的增大依次升高（分別為197 ℃，245 ℃，267 ℃，295 ℃和316 ℃），這也一定程度上說明了氧化程度越高纖維越不易變形

T/℃（a） 纖維徑向形變率溫度曲線

T/℃

（b）纖維徑向形變速率溫度曲線

對(duì)于氧化增重量為13%的瀝青纖維，由圖2（a）可發(fā)現(xiàn)，在室溫～100 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，纖維的徑向形變率很小僅為1%，纖維幾乎不變形，這是因?yàn)闇囟容^低，在外力的作用下，瀝青大分子難以運(yùn)動(dòng).在100～178 ℃之間，纖維徑向形變率隨溫度的升高快速增大.這是因?yàn)槔w維氧化增重量較低，中間相瀝青纖維內(nèi)的芳香基大分子與氧反應(yīng)形成不穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，熱壓過程中達(dá)到一定溫度后，瀝青分子發(fā)生劇烈運(yùn)動(dòng)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)逐步破壞，纖維徑向形變率增大在178～206 ℃之間，隨著溫度的升高，纖維徑向形變率急劇增大，總形變率可達(dá)90%當(dāng)溫度達(dá)到178 ℃后，交聯(lián)結(jié)構(gòu)基本被破壞，瀝青纖維部分融化呈流動(dòng)的狀態(tài)瀝青纖維在紡絲過程中形成的大分子取向結(jié)構(gòu)也被破壞，如圖3（a）所示，纖維彼此熔融粘連，部分纖維呈熔融態(tài)瀝青，在一定壓力下熔融態(tài)瀝青被擠出模具，導(dǎo)致形變率急劇增大

（a）氧化增重為13%的瀝青纖維

（b）氧化增重為21%的瀝青纖維

對(duì)于氧化增重量為21%的瀝青纖維，在室溫～130℃時(shí)，纖維幾乎不變形，這是因?yàn)槔w維內(nèi)部氧化交聯(lián)點(diǎn)增多交聯(lián)密度增大，形成一定交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在一定的壓力下纖維難于變形.在130～306 ℃之間，纖維徑向形變率隨溫度的升高逐漸增大，形變速率先增大后減小.這是由于隨著溫度的升高瀝青大分子獲得了足夠的能量可以運(yùn)動(dòng)滑移，但由于氧化交聯(lián)程度較高、交聯(lián)密度大，所施加的壓力不能破壞其交聯(lián)結(jié)構(gòu)，瀝青大分子只能在有限的區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)，纖維徑向變形緩慢，最大形變率為36%.由圖3（b）也可以看出纖維截面形狀由圓形變成橢圓形，纖維在接觸面處彼此粘連

氧化增重量為33%，44%，59%的瀝青纖維最大形變率分別為17%，13%，8%.可見隨著氧化增重的增大，纖維徑向形變率逐漸變小這是因?yàn)槔w維內(nèi)部氧化交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)密度增大，熱壓成型過程中，瀝青大分子只能在有限的區(qū)域內(nèi)發(fā)生扭曲轉(zhuǎn)動(dòng)，故在一定壓力下，纖維不易變形

22中間相瀝青纖維自粘結(jié)板截面形貌

圖4為不同氧化增重的瀝青纖維自粘結(jié)板的SEM圖片由圖可以發(fā)現(xiàn)：隨著氧化增重量的提高，自粘結(jié)板纖維間的間隙逐漸增大，纖維越不易自粘結(jié)成型

由圖4（a）可以發(fā)現(xiàn)：對(duì)于氧化增重為21%的自粘結(jié)板，瀝青纖維經(jīng)熱壓后纖維截面形狀由圓形變成橢圓形，纖維與纖維緊密接觸，且在接觸面上互相粘連，間隙較小，部分纖維在粘連處開裂纖維經(jīng)熱壓后變形明顯，甚至一些碎屑顆粒（圖4（a）中箭頭所指A）被壓入纖維，自粘結(jié)板表面平整，纖維沿相同方向排列緊密相互粘連，說明纖維熱壓變形較大，粘結(jié)性能越好當(dāng)氧化增重為32%時(shí)，自粘結(jié)板經(jīng)刀切后發(fā)現(xiàn)截面有較多碎屑，少數(shù)纖維接觸粘連，自粘結(jié)板表面盡管纖維與纖維緊密排列，但平面高低起伏，一些顆粒與碎屑（圖4（b）箭頭所指B）在纖維表面上并未壓入纖維當(dāng)氧化增重量大于44%時(shí)，由圖4（c）可以發(fā)現(xiàn)：自粘結(jié)板表面纖維間縫隙進(jìn)一步增大，部分纖維甚至處于架空狀態(tài)這是因?yàn)殡S著氧化增重量的增大，纖維氧化交聯(lián)程度提高粘結(jié)性能變差，在一定壓力下纖維不易變形

氧化增重為13%的瀝青纖維在熱壓過程中熔融不能夠成型；氧化增重為21%時(shí)，總形變率為36%，纖維自粘結(jié)性較好；氧化增重大于33%時(shí)，瀝青纖維總形變率小于17%，瀝青纖維自粘結(jié)板內(nèi)部纖維間縫隙較大，不易自粘結(jié)成型

圖5為炭纖維自粘結(jié)板的掃描圖片，由圖可見瀝青纖維自粘結(jié)板經(jīng)炭化后，纖維大量開裂，纖維截面的放射狀結(jié)構(gòu)清晰可見由圖5（a）可以看出：由氧化增重21%的瀝青纖維制得的自粘結(jié)板經(jīng)炭化

后，纖維彼此粘連，多處開裂，可觀察到放射狀微晶結(jié)構(gòu)與炭化前相比，自粘結(jié)板表面纖維間縫隙增大，出現(xiàn)較多細(xì)小微孔當(dāng)氧化增重量為33%時(shí)，自粘結(jié)板經(jīng)炭化后發(fā)現(xiàn)纖維多為一處開裂，放射狀片層結(jié)構(gòu)更為清晰，自粘結(jié)板表面縫隙較大，細(xì)小微孔明顯減少當(dāng)氧化增重大于44%時(shí)，由圖5（c），圖5（d）可以發(fā)現(xiàn)自粘結(jié)板表面纖維間縫隙進(jìn)一步增大，大量纖維處于架空狀態(tài)這是因?yàn)闉r青纖維自粘結(jié)板經(jīng)炭化后纖維體積收縮，使得自粘結(jié)板內(nèi)部纖維間縫隙進(jìn)一步增大隨著氧化增重增大，纖維表面微孔逐漸減少，可能是因?yàn)檠趸潭容^低的瀝青纖維內(nèi)部輕組分較多，炭化過程以氣體形式溢出所致

圖6為未受力和受力后纖維的截面形貌，由圖6（a2）可以發(fā)現(xiàn)：纖維受力后在其接觸面處容易產(chǎn)生裂紋，這是因?yàn)闉r青大分子呈放射狀排列，自粘結(jié)板受力時(shí)，纖維與纖維的粘接點(diǎn)是應(yīng)力集中點(diǎn)，在此處瀝青大分子片層容易扭轉(zhuǎn)剝離

對(duì)比圖6（b1）和圖6（b2）可以看出，在0092 MPa壓力下，利用氧化增重為21 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）瀝青纖維制備的炭纖維自粘結(jié)板中纖維上的裂紋數(shù)量比未受力纖維上的裂紋多這是因?yàn)樵跒r青纖維自粘結(jié)板的成型過程中由于熱壓應(yīng)力的作用，纖維會(huì)在粘接點(diǎn)處形成新的裂紋，如圖6（b2）所示，而且由于纖維氧化不充分輕組分較多，在炭化過程中體積收縮較大，因此與未施加熱壓應(yīng)力的纖維相比形成了較多裂紋從圖6（c）可以看出，對(duì)于氧化增重為44 %瀝青纖維，不管是否施加壓力，纖維上都只有一處開裂這是因?yàn)閷?duì)于氧化增重為44 %的瀝青纖維，纖維內(nèi)部已經(jīng)形成了較為穩(wěn)定的氧化交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而熱壓作用不能夠破壞這種結(jié)構(gòu)，所以圖6（c2）中纖維不會(huì)產(chǎn)生新的裂紋

從穩(wěn)定瀝青大分子微晶結(jié)構(gòu)和自粘結(jié)成型工藝的角度來講，21%的氧化增重量已經(jīng)能夠穩(wěn)定瀝青大分子在紡絲過程中形成的微晶結(jié)構(gòu)，這從圖6（b）放射狀結(jié)構(gòu)可以看出，而且制得的炭纖維自粘結(jié)板表面平整，纖維間的間隙較小、粘接緊密，這是獲得優(yōu)異力學(xué)性能、高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能炭纖維自粘結(jié)材料的前提

3結(jié)論

1）隨著纖維氧化增重量的增大，中間相瀝青纖維徑向形變率逐漸變小，纖維越難于變形

2）當(dāng)氧化增重為13%時(shí)，纖維徑向形變率最大可達(dá)90%，紡絲過程形成的瀝青大分子取向破壞，纖維向熔融態(tài)瀝青發(fā)展；當(dāng)氧化增重量為21%時(shí)，纖維徑向形變率最大為36%，易自粘結(jié)成型，所制得的自粘結(jié)板表面平整，纖維在接觸面上緊密粘連；當(dāng)氧化增重大于33%時(shí)，纖維徑向形變率很小，自粘結(jié)板中纖維間孔隙率較大，自粘結(jié)成型性能差

3）熱壓過程會(huì)增加纖維開裂程度，瀝青纖維自粘結(jié)板經(jīng)炭化處理后，由于纖維體積收縮會(huì)導(dǎo)致裂紋進(jìn)一步增大

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