復(fù)合材料增韌

持續(xù)提高復(fù)合材料的性能是航空復(fù)合材料基礎(chǔ)研究一個(gè)永恒的主題，一如“更高、更快、更強(qiáng)”的奧運(yùn)會(huì)精神。幾年前，空中客車公司就飛機(jī)復(fù)合材料技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展方向指出，未來(lái)航空復(fù)合材料應(yīng)該具有更高的韌性性質(zhì)，體現(xiàn)在連續(xù)碳纖維增強(qiáng)的航空樹脂基復(fù)合材料上，就是這些材料必須具備更高的壓縮強(qiáng)度和沖擊后壓縮強(qiáng)度（CAI，Compression After Impact，圖1），這樣才能保證飛機(jī)的安全性。復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度主要由碳纖維的性能決定，而復(fù)合材料的CAI性質(zhì)則取決于樹脂材料的韌性，特別是復(fù)合材料的多尺度、多層次結(jié)構(gòu)等。

事實(shí)上，寸有所長(zhǎng)，尺有所短，沒(méi)有一種材料是“全才”，也沒(méi)有一種材料是只有優(yōu)點(diǎn)而沒(méi)有弱點(diǎn)的。從總體上看，碳纖維增強(qiáng)材料作為航空復(fù)合材料產(chǎn)生優(yōu)秀力學(xué)性能的基礎(chǔ)，它本身的韌性就很低，導(dǎo)致用碳纖維增強(qiáng)的樹脂基復(fù)合材料的韌性水平相對(duì)于許多金屬材料也偏低，因此，提升結(jié)構(gòu)材料、特別是先進(jìn)的碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的韌性性能當(dāng)然也是航空復(fù)合材料領(lǐng)域永恒的研究主題。

增韌新概念的提出與實(shí)踐

眾所周知，玻璃易碎，但夾層防彈玻璃或車窗玻璃卻不怕。為什么？就是因?yàn)樵谶@些層狀化“復(fù)合材料”的設(shè)計(jì)里，在兩張薄玻璃層之間設(shè)置了一層柔性高分子的插層（如PVC膠膜），并保證兩者之間良好黏結(jié)，這樣，在彈擊或撞擊事件發(fā)生時(shí)，夾層玻璃一般不會(huì)發(fā)生粉碎性、穿透性的災(zāi)難性破壞（圖2）。顯然，夾層玻璃設(shè)計(jì)沒(méi)有改變玻璃脆性的本質(zhì)，但通過(guò)層間插入改變了整個(gè)系統(tǒng)對(duì)外部沖擊的響應(yīng)機(jī)制和破壞模式，因此就不怎么害怕沖擊破壞了。

為了提升我國(guó)航空復(fù)合材料的韌性性質(zhì)，特別是提高航空復(fù)合材料的沖擊后壓縮性質(zhì)，在國(guó)家973計(jì)劃項(xiàng)目等的支持下，中航工業(yè)北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的材料科學(xué)家提出了復(fù)合材料層間增韌和層內(nèi)增剛的新概念，在2000年前后，在“離位”層間增韌方面，初步實(shí)現(xiàn)在保持復(fù)合材料比剛度和比強(qiáng)度的同時(shí)，大幅度提高復(fù)合材料的沖擊分層損傷阻抗與容限，這其中，一個(gè)關(guān)鍵的概念就是“離位”層間增韌技術(shù)，這個(gè)技術(shù)的形象的理解可以比照夾層防彈玻璃：為了提高比較脆性的熱固性復(fù)合材料的沖擊損傷阻抗，可以在連續(xù)碳纖維的鋪層之間放置高韌性的熱塑性樹脂鋪層。

實(shí)踐是檢驗(yàn)真理的標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)國(guó)產(chǎn)雙馬來(lái)酰亞胺樹脂基復(fù)合材料各3個(gè)試樣“離位”層間增韌前后的沖擊分層損傷超聲波C掃描照片、沖擊分層損傷的投影面積以及相應(yīng)的沖擊后壓縮強(qiáng)度（CAI值）的對(duì)比，比較發(fā)現(xiàn)，“離位”層間增韌不僅提高了復(fù)合材料抗擊沖擊分層的能力（沖擊損傷阻抗），減少了的分層投影面積，而且也提高了復(fù)合材料的沖擊后剩余壓縮強(qiáng)度（沖擊損傷容限）。

同樣，國(guó)產(chǎn)聚酰亞胺復(fù)合材料的研究和測(cè)試結(jié)果也表明，“離位”增韌方面也有力地提升了這種高溫復(fù)合材料的沖擊分層損傷阻抗和損傷容限，復(fù)合材料的CAI值提升顯著。對(duì)國(guó)內(nèi)外其他復(fù)合材料例如環(huán)氧樹脂基以及聚苯并惡嗪基復(fù)合材料沖擊損傷阻抗和損傷容限的研究與測(cè)試結(jié)果證實(shí)，“離位”層間增韌技術(shù)在合適的材料熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件下，均可以取得比較明顯的復(fù)合材料增韌改性效果。

“離位”增韌的材料科學(xué)基礎(chǔ)

那么，這些不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的樹脂基復(fù)合材料沖擊損傷阻抗和損傷容限得到提高的材料學(xué)機(jī)制是什么呢？現(xiàn)代材料科學(xué)告訴我們，決定材料使用性能的關(guān)鍵不僅取決于組成這個(gè)材料體系的成分，而且取決于這個(gè)材料體系內(nèi)部的多尺度、多層次的微結(jié)構(gòu)，因此，根據(jù)“離位”層間增韌在連續(xù)碳纖維的鋪層之間放置高韌性的熱塑性樹脂鋪層是一回事，而得到什么樣的材料微結(jié)構(gòu)是另一回事。大量的基礎(chǔ)研究工作表明，雙連續(xù)、顆?；奈⒂^結(jié)構(gòu)將有利于提高材料的沖擊韌性，因?yàn)樵谶@種結(jié)構(gòu)里，裂紋的引發(fā)及其擴(kuò)展必須穿越大量顆粒以及顆粒間的高韌性的“填充”材料，從而引起大量的能量消耗，換句話說(shuō)，這樣的微結(jié)構(gòu)是一種高韌化的微結(jié)構(gòu)。根據(jù)這個(gè)思路，重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的科研人員通過(guò)材料熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的研究，研制獲得了這種雙連續(xù)、顆粒化的熱塑性高分子/熱固性高分子復(fù)相微觀結(jié)構(gòu)，選用的樹脂材料對(duì)象就是我國(guó)航空工業(yè)的主要復(fù)合材料品種（圖3）。

需要指出，“離位”增韌技術(shù)的第二個(gè)條件是“定域”，就是說(shuō)，必須把這種雙連續(xù)、顆?；奈⒂^結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確地放置在層狀復(fù)合材料的富樹脂的層間，并且盡可能地控制層間厚度，以保證復(fù)合材料在高增強(qiáng)纖維體積分?jǐn)?shù)條件下的比剛度和比強(qiáng)度。圖4所示是一個(gè)國(guó)產(chǎn)高溫環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的碳纖維鋪層間的微結(jié)構(gòu)形貌，照片中，特征性的雙連續(xù)、顆粒狀的環(huán)氧樹脂顆粒連成了一片，層間厚度約相當(dāng)于2～3根碳纖維的直徑。同時(shí)我們還可以看到，這種雙連續(xù)的顆粒微結(jié)構(gòu)已經(jīng)淺層滲透進(jìn)入了碳纖維鋪層內(nèi)約幾根碳纖維直徑的深度，其后，基體樹脂仍舊保持為環(huán)氧連續(xù)相。事實(shí)上，正是因?yàn)檫@個(gè)淺層滲透的雙連續(xù)顆粒結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一種“機(jī)械”咬合作用，特別是在斷裂尖端張開載荷的條件下，這種咬合將產(chǎn)生“犁地”效應(yīng)，在裂紋擴(kuò)展時(shí)引發(fā)大量纖維的拔出和斷裂，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展或分層的阻力成倍地增長(zhǎng)。

根據(jù)以上的觀測(cè)結(jié)果，可以初步建立一個(gè)“離位”復(fù)合材料的層結(jié)構(gòu)模型（圖5），初始被表面附載而預(yù)置在碳纖維鋪層間的熱塑性樹脂層經(jīng)過(guò)熱固性樹脂的擴(kuò)散、交聯(lián)固化，特別是經(jīng)過(guò)相分離、相反轉(zhuǎn)和相粗化等一系列熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程，形成一個(gè)跨層間的獨(dú)特的熱固性樹脂連續(xù)結(jié)構(gòu)，其形貌特征是連續(xù)的顆粒結(jié)構(gòu)，與此同時(shí)，熱塑性樹脂也是連續(xù)地分布在熱固性樹脂顆粒之間，即“雙連續(xù)”。特別是這種雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的邊界并不是兩個(gè)碳纖維鋪層的層間，而是淺層滲透進(jìn)入了碳纖維鋪層的層內(nèi)，從而產(chǎn)生機(jī)械互鎖效應(yīng)。

概念性研究成果的工程化放大

為了將這個(gè)基礎(chǔ)研究的成果推向工業(yè)應(yīng)用，在中航工業(yè)創(chuàng)新基金項(xiàng)目等的財(cái)政支持下，重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的科研人員在熱熔預(yù)浸機(jī)上把“離位”表面附載技術(shù)進(jìn)行了連續(xù)化放大試驗(yàn)，結(jié)果令人滿意。由此獲得的預(yù)浸料產(chǎn)品命名為ESTM-Prepreg預(yù)浸料，北京航空材料研究院獲得這個(gè)產(chǎn)品的注冊(cè)商標(biāo)。

“離位”表面附載增韌技術(shù)的提出和發(fā)展主要得益于深入的基礎(chǔ)研究，圖6所示就是“離位”增韌概念研究的全流程，由此可見，基礎(chǔ)研究當(dāng)然需要長(zhǎng)期的投入，但更需要在長(zhǎng)期財(cái)政支持和基礎(chǔ)理論指導(dǎo)下開展認(rèn)認(rèn)真真的探索，北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的材料科學(xué)家和材料技術(shù)工程師們正是這樣實(shí)踐的。