降濾失劑H-QA的制備與性能評價

張群正 孫霄偉 李長春 張 宇 劉娜娜

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065；2.川慶鉆探工程有限公司工程技術(shù)研究院，陜西西安 710018）

近年來，我國鉆井液添加劑的研究和應(yīng)用發(fā)展迅速，并已逐漸形成系列。但就降濾失劑而言，仍存在品種少、加量大、質(zhì)量不穩(wěn)定、副作用大（增稠、超緩凝、不抗鹽）等問題［1］。而且隨著深井鉆井和海洋鉆井的發(fā)展，鉆井液中各種化學(xué)添加劑和油基鉆井液日益增多。傳統(tǒng)的鉆井液體系及其添加劑中含有多種有毒有害、難生物降解、易生物富集的成分，對生態(tài)環(huán)境存在長期的潛在危害。而環(huán)保法規(guī)和廢鉆井液的排放標(biāo)準(zhǔn)又日趨嚴(yán)格，這都給新型鉆井液的研究和使用提出了迫切的要求和嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)［2］。為此，急需開發(fā)高質(zhì)量、高環(huán)保、應(yīng)用范圍廣的新型鉆井液用降濾失劑。

鉆井液降濾失劑按其用途可分為水基鉆井液降濾失劑和油基鉆井液降濾失劑。其中油基鉆井液具有潤滑性能優(yōu)良、抑制性強、井壁穩(wěn)定性好和抗溫性能好等優(yōu)點，已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。目前，國外油基鉆井液的技術(shù)已經(jīng)成熟，處理劑產(chǎn)品多，抗高溫（＞200 ℃）的油基降濾失劑已經(jīng)商品化；國內(nèi)在油基鉆井液這方面研究較少，在控制濾失量時，大都添加瀝青類產(chǎn)品，而用于油基鉆井液的瀝青類降濾失劑盡管有良好的降濾失效果，但由于會影響機械鉆速［3］，并對環(huán)境造成污染，使其應(yīng)用受到越來越多的限制。另外，隨著鉆井深度的增加和勘探范圍的擴大，高溫高壓和復(fù)雜地層增多，鉆井液體系的抗溫性逐漸成為研究熱點［4］。胺化改性腐植酸類油基鉆井液降濾失劑，具有很高的抗溫能力、一定的輔助乳化能力和稀釋能力，因此，合成一種新型的腐植酸類降濾失劑來替代瀝青類降濾失劑具有重大的理論和實際 意義［5］。

腐植酸分子的親水性、絡(luò)合能力以及吸附分散能力較強，因而其具有耐鹽和抗高溫的特性［6］。主要應(yīng)用于水基鉆井液作頁巖抑制劑、降濾失劑和降黏劑。由于腐植酸類產(chǎn)品通常是水溶性的，不能直接應(yīng)用于油基鉆井液，需要對其進行改性，使之變?yōu)橛H油性，才能夠在油中很好地分散。近年來，國外報道了采用腐植酸改性合成抗高溫油基鉆井液降濾失劑的研究，如美國學(xué)者House R F 等［7-8］用HA-Na或HA-NH4與聚亞烷基多胺反應(yīng)或與長鏈脂肪酸共聚，制成的降濾失劑有很好的降濾失效果；英國學(xué)者Clapper D K 等［9］用腐植酸Hu 與長鏈脂肪胺或取代苯胺在一定壓力下熱解共聚，制成的降濾失劑在250 ℃下濾失量只有2～4 mL。同時，Galate J W 等［10］還提出了油溶性腐植酸降濾失劑的降濾失機理模型。在國內(nèi)報道中，高海洋等［11］通過對腐植酸進行氨化改性，制得了抗高溫油基鉆井液降濾失劑XNTROL220，與美國Versaltrol 降濾失劑相比，具有更高的應(yīng)用價值，能有效降低高溫油基鉆井液的濾失量，其應(yīng)用效果遠比美國的Verstrol 降濾失劑要好。舒福昌等［12］采用有機胺對腐植酸進行改性，得到油基鉆井液降濾失劑FLB，與瀝青類降濾失劑相比，具有良好的降濾失效果，并對鉆井液流變性影響較小。筆者研究了十八烷基三甲基氯化銨對腐植酸進行改性，合成油基鉆井液降濾失劑H-QA，探索了合成條件對降濾失劑性能的影響，并評價其在低毒油包水乳化鉆井液中的性能。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

主要原料：腐植酸（Hu）、十八烷基三甲基氯化銨（1 831）、氫氧化鉀（KOH）、鹽酸（HCl）均為工業(yè)品。

主要儀器：GGS71-A 型高溫高壓降濾失儀、ZNS-2 型常溫中壓降濾失儀、GW300 型滾子加熱爐、DWY-2 型電穩(wěn)定性測試儀、WG20 型鼓風(fēng)干燥箱、GJ-3 型高速攪拌器、Fann23D 型破乳電壓儀、ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計、PHS-3C 型酸度計和78-1 型磁力加熱攪拌器。

1.2 降濾失劑H-QA 的合成

1.2.1 腐植酸的純化 工業(yè)原料腐植酸含量低，使用前需要對其純化。配制濃度為1%的KOH 溶液，加入一定量粗腐植酸，調(diào)節(jié)pH 值為8～9；機械攪拌20 min，靜止24 h，取上層清液，濃縮后使用。

1.2.2 合成降濾失劑H-QA 反應(yīng)方程式 腐植酸鉀與十八烷基三甲基氯化銨發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為

其中x 為1～4。

1.2.3 降濾失劑H-QA 的制備 稱取一定量純化后的腐植酸鉀，配制偏堿性的腐植酸鉀溶液（pH=7～10），將其置于適宜的水浴中加熱，加入十八烷基三甲基氯化銨與腐植酸鉀進行復(fù)分解反應(yīng)，在反應(yīng)過程中溶液有泡沫產(chǎn)生，并有少量的膠質(zhì)產(chǎn)生；反應(yīng)一段時間后停止機械攪拌，溶液pH 值為9～11，用6 mol/L HCl 把pH 值調(diào)至6.6，以便使溶液析出更多的產(chǎn)品；用50%酒精洗滌濾渣，過濾得到降濾失劑H-QA，把產(chǎn)品置于50 ℃烘箱中干燥；用鋼瓶充氮氣或二氧化碳作為保護氣體，在滾子加熱爐中加熱到180 ℃裂解；研磨成一定細度粉末待用。

1.2.4 降濾失劑H-QA 紅外光譜 原料腐植酸鉀紅外譜圖分析：3 400 cm–1是O-H 伸縮振動，2 926 cm–1是脂肪族C-H 伸縮振動，1 604 cm–1、1 509 cm–1、1 457 cm–1是苯環(huán)的骨架振動，苯環(huán)上羰基不明顯（-COOH）。

降濾失劑H-QA 紅外譜圖分析：3 431 cm–1是醇羥基與酚羥基的吸收峰，1 600 cm–1、1 488 cm–1和 1 463 cm–1是苯環(huán)骨架振動。與原料腐植酸鉀相比較，2 918 cm–1和2 849 cm–1處峰增強，而且增加一個峰（腐植酸鉀的分子中沒有甲基，只有亞甲基和次甲基），結(jié)合指紋區(qū)731 cm–1、1 350cm–1推測分子連接上了長鏈烷基。949 cm–1是R2N+（CH3）2特征吸收峰，由此可推測H-QA 是腐植酸季銨鹽。

1.3 鉆井液性能評價

1.3.1 鉆井液配方 280 mL 的5#白油+120 mL 的CaCl2水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%）+3%的油基鉆井液用有機土+3%的主乳化劑FB-MOEMUL（主要由乙烯基單元化合物及脂肪酸等化合物聚合改性復(fù)配而成，屬非離子型乳化劑）+3%的輔乳化劑PFMOCOAT （長鏈烷基表活劑接枝改性物）+1%的潤濕劑JGR-1+4%的降濾失劑H-QA +2%的Ca（OH）2+加重劑（加重到1.15 g/cm3）。

1.3.2 性能評價 參考SY/T 5621—1993 鉆井液測試程序、GB/T 16782—1997 油基鉆井液用降濾失劑評價程序所規(guī)定的方法進行。將一定量的待測樣品加入基漿中，在常溫或高溫下老化一定時間，用ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計、ZNS-2 型中壓失水儀、GGS71-A 型高溫高壓降濾失儀和Fann23D 型破乳電壓儀測定鉆井液黏度參數(shù)、API 濾失量、HTHP 濾失量和破乳電壓；分別對降濾失劑H-QA 的抗溫能力、降濾失劑H-QA 細度對濾失性能的影響及降濾失劑H-QA 對不同密度鉆井液濾失效果的影響進行評價（鉆井液流變性是在25 ℃下測定）。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響合成產(chǎn)物性能的因素

通過前期初步試驗，得知影響合成降濾失劑H-QA 的主要因素有反應(yīng)原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)液pH 值、裂解反應(yīng)時間。為了確定反應(yīng)的最佳條件，進行了4 個因素三水平正交試驗。4 個因素分別為：（A）原料配比m（腐植酸鉀KHu）∶m（十八烷基三甲基氯化銨1831）；（B）反應(yīng)體系pH 值；（C）反應(yīng)溫度；（D）裂解反應(yīng)時間。正交試驗設(shè)計與極差分析數(shù)據(jù)見表1 與表2。

表1 合成H-QA 的影響因素及水平

由表2 可知，4 個因素在選定的水平范圍內(nèi)對API 濾失量均有較大影響。而影響API 濾失量因素的順序為A＞B＞C=D，即原料配比對API 濾失量影響最大，反應(yīng)體系pH 值次之，反應(yīng)溫度和裂解時間影響較小。最優(yōu)工藝條件為A1B2C1D2，即m（腐植酸鉀KHu）∶m（十八烷基三甲基氯化銨1831）為3 ∶1，反應(yīng)體系pH 值為8.86，反應(yīng)溫度為40 ℃，裂解時間為4 h。

表2 合成H-QA 的正交試驗結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

2.1.1 原料配比對H-QA 降濾失性能的影響 在降濾失劑H-QA 合成中，體系pH=8.86，裂解時間4 h，反應(yīng)溫度40 ℃。改變腐植酸鉀（KHu）與十八烷基三甲基氯化銨（1831）原料配比，所得產(chǎn)物在油包水乳化鉆井液中熱滾后的API 濾失量和150 ℃下HTHP濾失量，見表3。

表3 原料配比對H-QA 降濾失性能的影響

從表3 可知，用不同配比的原料合成的降濾失劑H-QA 對鉆井液API 濾失量的影響均不同，其中m（KHu）與m（1831）最佳的配比為3 ∶1（此時濾失量最?。?/p>

2.1.2 反應(yīng)體系pH 值對H-QA 降濾失性能的影響 在KHu 與1831 配比為3 ∶1、裂解時間為4 h、反應(yīng)溫度為40 ℃條件下，考察反應(yīng)體系pH 值對H-QA降濾失性能的影響，見表4。

表4 反應(yīng)體系pH 值對H-QA 降濾失性能的影響

從表4 可知，反應(yīng)在偏堿性的條件下進行，最適宜的pH 值為8.86。

2.2 降濾失劑H-QA 對鉆井液性能的影響

2.2.1 H-QA 加量對鉆井液性能的影響 對不同加量的鉆井液進行測試，因為每一種降濾失劑在鉆井液中都有一個適宜的添加范圍與各項匹配的指標(biāo)，以達到最有效地降濾失效果。H-QA 加量對鉆井液的影響見表5。

表5 H-QA 加量對鉆井液性能的影響

從表5 可以看出，加入降濾失劑H-QA 后，鉆井液黏度有一定程度的下降，說明降濾失劑H-QA 具有降黏作用。相對來說降濾失效果比較好的加量為3%～4%。

2.2.2 細度 一般情況下，不同細度的降濾失劑對鉆井液的濾失量也有一定的影響。經(jīng)過烘干的降濾失劑H-QA 顆粒較大，為了使其充分與油基鉆井液作用達到降濾失目的，需要把降濾失劑H-QA 研磨粉碎后過篩。在加量為4%時，不同細度的降濾失劑H-QA 對鉆井液性能的影響見表6。

表6 H-QA 細度對鉆井液性能的影響

由表6 可知，降濾失劑H-QA 的細度在80～120目時降濾失效果較好，但在40～160 目范圍內(nèi)，H-QA細度對降濾失效果影響不大。

2.2.3 降濾失劑H-QA 裂解溫度對鉆井液性能的影響 降濾失劑在應(yīng)用于鉆井液前均需高溫裂解，以保證其用于深井作業(yè)。把粉末裝入不銹鋼高溫罐中，向罐內(nèi)充入惰性氣體（氮氣），在高溫下裂解8 h。實驗結(jié)果見表7（H-QA 加量為4%，細度為80～120 目）。

表7 降濾失劑H-QA 裂解溫度對鉆井液濾失性能的影響

由表7 可知，隨著裂解溫度的升高，API 濾失量逐漸升高，即150 ℃后H-QA 穩(wěn)定性有所下降，有分解的可能，這與DSC 圖一致（圖1）。

圖1 降濾失劑H-QA 的DSC 圖譜

由圖1 可知，隨著溫度升高，樣品在60 ℃左右發(fā)生了融化現(xiàn)象，但隨著溫度的進一步升高，在160 ℃左右出現(xiàn)吸熱峰，由于該峰值幅度比較大，表明H-QA 在160 ℃發(fā)生了較大程度的分解。

2.2.4 降濾失劑H-QA 的抗溫性能 在加量為4%、細度為80～120 目的情況下，研究鉆井液的抗溫性能。相同的油基鉆井液體系在不同的老化溫度下熱滾16 h，并測定其API 濾失量和HTHP 濾失量。實驗結(jié)果見表8。

表8 不同熱滾溫度對鉆井液性能的影響

由表8 可知，隨著老化溫度升高，鉆井液黏度有所降低，濾失量逐漸增大。

2.3 降濾失劑H-QA 與市售瀝青類降濾失劑的性能比較

所制備的降濾失劑與市售瀝青類降濾失劑的性能比較見表9。

表9 降濾失劑H-QA 與市售瀝青類降濾失劑的性能比較

由表9 可知，降濾失劑H-QA 與市售瀝青類產(chǎn)品J-LQ 相比效果相當(dāng)，有較好的降濾失作用，且有利于提高機械鉆速，不對環(huán)境造成污染。

3 結(jié)論

（1）通過正交試驗確定H-QA 最佳合成條件：反應(yīng)物的配比為3 ∶1、反應(yīng)體系pH=8.86、反應(yīng)溫度40 ℃、裂解反應(yīng)時間4 h。

（2）降濾失劑H-QA 適宜的加量為3%～4%，最佳細度為80～120 目。

（3）隨著裂解溫度和熱滾溫度的升高，H-QA 降濾失性能逐漸降低。當(dāng)溫度超過160 ℃，H-QA 的穩(wěn)定性和降濾失性能有所下降。

（4）降濾失劑H-QA 加入鉆井液后，體系呈白色，降濾失劑顆粒全部懸浮于鉆井液中，屬于非油分散性降濾失劑。

（5）降濾失劑H-QA 與市售瀝青類產(chǎn)品J-LQ 相比效果相當(dāng)，有較好的降濾失作用。

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