合成氣生產(chǎn)過程中氧化鋅法脫硫的幾點(diǎn)認(rèn)識

曲廣杰，賈洪義，李長途，閻鳳凱，路海濱，賈樹巖

（1.吉林石化公司化肥廠，吉林長春 132021；2.吉林石化公司煉油廠，吉林長春 132022）

0 引 言

干法脫硫以固體吸收劑作為脫硫劑，用于脫除微量的有機(jī)硫，使用干法脫硫可以達(dá)到很高的凈化度（出口合成氣總硫在1mg／m3以下），因此，在合成氨及制氫工業(yè)中，大部分廠家都使用干法脫硫作為精脫手段，確保外送合成氣的質(zhì)量。

目前，工業(yè)生產(chǎn)中常用的幾種干法脫有機(jī)硫的方法有：活性炭法，氧化鐵法，錳礦法（MnO2），氧化鋅（ZnO）法，鈷—鉬（Co－Mo）加氫轉(zhuǎn)化法和羰基硫水解法等。

吉化合成氣裝置使用氧化鋅法作為精脫硫手段。氧化鋅是一種高效的脫硫劑，它能在很短的時間內(nèi)將凈化氣中的H2S與部分有機(jī)硫全部吸收，經(jīng)氧化鋅凈化后，氣體中總硫可以降低到0.02～0.2mg／m3。

吉化合成氣裝置投入運(yùn)行后，出口合成氣總硫基本控制在1mg／m3以下，氧化鋅脫硫工段運(yùn)行良好。2003 年以后，因為原油價格上漲，吉化公司煉油廠開始大量摻煉俄羅斯原油（硫含量超過1.0%，制得的裂化氣硫含量為800～1 200mg／m3），造成脫硫系統(tǒng)入口裂化氣中硫（包括有機(jī)硫）含量大幅度上升，氧化鋅脫硫系統(tǒng)超負(fù)荷運(yùn)行，出口合成氣總硫居高不下，最高達(dá)到了10mg／m3，降低了外送合成氣的質(zhì)量，嚴(yán)重威脅后部丁辛醇車間的生產(chǎn)。車間采取增加脫硫槽、添加水解劑和優(yōu)化工藝等多種手段，通過一年多的努力，將合成氣總硫穩(wěn)定控制到5mg／m3以下，保證了后部丁辛醇車間的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

1 合成氣裝置簡介

吉化公司化肥廠合成氣裝置于1982年投產(chǎn)，原設(shè)計使用煉制大慶石油后的重油，采用重油加壓氣化流程，在3.0MPa、1 350℃條件下，部分氧化生成粗裂解氣，高溫裂解氣經(jīng)火管式蛇管鍋爐回收廢熱，產(chǎn)生5.0MPa的中壓蒸汽，氣體再經(jīng)過一系列凈化工序，制得合格的合成氣，最終提供給丁辛醇裝置。其凈化工序精脫硫工藝采用氧化鋅干法脫硫，兩個氧化鋅脫硫槽，每個內(nèi)裝30t氧化鋅。

2 合成氣中硫化物成分

合成氣中的硫化物是硫化氫和各種有機(jī)硫，有機(jī)硫化物種類較多，主要有硫氧化碳、二硫化碳、硫醇和噻吩，還含有少量的硫醚、氫化噻吩。

2.1 硫化氫

硫化氫（分子式H2S），是一種無色、劇毒、弱酸性氣體。低體積分?jǐn)?shù)硫化氫氣體具有臭雞蛋味，相對密度為1.19，較空氣略重，能溶于水，溶解度隨水溫度增加而降低［1］。

硫化氫會和金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對金屬設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕破壞［2］，這對化工設(shè)備有很大的威脅。

2.2 硫 醇

硫醇，分子式RSH。低分子量的硫醇，具有令人厭惡的惡臭，有毒，不溶于水。它的酸性比相應(yīng)的醇類強(qiáng)，能與重金屬鹽類或堿作用；硫醇在加熱的條件下，可分解成烯烴與硫化氫，分解溫度在150～250℃，因此容易除去。

2.3 硫 醚

硫醚（分子式R－S－R′），無氣味的中性物質(zhì)，與堿不發(fā)生作用，化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定。濃硫酸不能氧化硫醚，只能溶解硫醚，其在稀硫酸中溶解度也不大。硫醚的熱分解溫度較高，需大于400℃。

2.4 噻 吩

不溶于水；中性，較易發(fā)生硝化、磺化和鹵化作用。噻吩的各類衍生物很穩(wěn)定，溫度達(dá)到500℃也不分解，它是最難除去的一種硫化物。

2.5 氫化噻吩

它是一種具有不快氣味的液體，不溶于水，可溶于濃硝酸中。

2.6 二硫化碳

二硫化碳（分子式CS2），無色液體，沸點(diǎn)463℃，難溶于水，能與堿液反應(yīng)；二硫化碳可被氫還原，視反應(yīng)條件可生成硫化氫、硫醇或其他有機(jī)硫化物。在高溫下與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，幾乎可以完全轉(zhuǎn)化成硫化氫。

2.7 硫氧化碳

硫氧化碳（分子式COS），無色無味氣體，微溶于水。干燥的硫氧化碳比較穩(wěn)定，在高溫下會發(fā)生分解反應(yīng)，在600℃時可分解成二氧化碳和二硫化碳，900℃時可分解出硫；在高溫下與水蒸氣反應(yīng)生成硫化氫，能與堿液緩慢進(jìn)行反應(yīng)，但生成的硫氧化碳酸鹽不穩(wěn)定，可能繼續(xù)反應(yīng)生成碳酸鹽和硫化鈉。

2.8 小 結(jié)

從脫硫的觀點(diǎn)來看，上述硫化物中硫化氫是最容易脫除的；在有機(jī)硫中，除硫醇可以用堿液吸收外，其他的有機(jī)硫化物都難以用吸收的方法脫除，只能用催化加氫法將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成硫化氫后，然后脫除。

3 氧化鋅法脫有機(jī)硫系統(tǒng)

3.1 工藝原理

（1）基本原理。在脫除的有機(jī)硫化物中，氧化鋅與硫醇的反應(yīng)性最好，與H2S 一樣，可以直接被吸收生成硫化鋅，其反應(yīng)如下：

而當(dāng)氣體中有氫存在時，其他一些有機(jī)硫化物（如COS、CS2等）先轉(zhuǎn)化成H2S，然后再被氧化鋅吸收，其反應(yīng)如下：

但氧化鋅脫硫劑對噻吩的轉(zhuǎn)化能力較低，因此，單用氧化鋅不能將有機(jī)硫化物除盡。

（2）吸收反應(yīng)的平衡及化學(xué)反應(yīng)速度。氧化鋅吸收H2S是依靠如下反應(yīng)完成的：

這是一個放熱反應(yīng)，根據(jù)平衡移動原理，隨溫度升高，氣相中H2S 的平衡濃度會增加，所以，吸收溫度不宜過高，工業(yè)上一般在200～450℃。溫度與H2S平衡濃度的關(guān)系見表1。

由表1可以看出，用ZnO 吸收H2S是比較徹底的，且對吸收溫度要求不嚴(yán)格，400℃以下即可以吸收完全。從濃度上考慮，即氣體的組成對反應(yīng)有影響。水蒸氣量過多會嚴(yán)重影響凈化效果。

表1 不同溫度下ZnO 脫硫劑上的H2S平衡濃度

從反應(yīng)速度上研究，ZnO 吸收H2S在常溫下就可以進(jìn)行，但隨溫度升高反應(yīng)速度顯著加快，更重要的一方面是，ZnO 吸收有機(jī)硫是在高溫下進(jìn)行的，必須要高于200℃。這是由于ZnO 脫除有機(jī)硫主要是基于有機(jī)硫化物在高溫下熱分解，而ZnO 對某些硫化物的熱分解有催化作用，使有機(jī)硫分解成H2S 和CnHm，之后ZnO 將H2S吸收。在反應(yīng)過程中，ZnO 逐漸轉(zhuǎn)化成ZnS，但對分解有機(jī)硫化物仍有催化作用，表2為某些有機(jī)硫化物在ZnO 催化下的熱分解溫度。噻吩在500℃以下時還是穩(wěn)定的，所以，ZnO 一般情況下不能脫除噻吩。

表2 有機(jī)硫化物熱分解溫度

ZnO 脫硫?qū)儆趦?nèi)擴(kuò)散控制。因此，脫硫劑的粒度小，孔隙率大有助于反應(yīng)的進(jìn)行，同時，壓力高也可以提高反應(yīng)速度和ZnO 的利用率。

3.2 合成氣裝置氧化鋅脫硫工藝流程簡述

脫硫后的脫硫氣（溫度60℃）從脫硫塔塔頂出來，經(jīng)脫硫后分離器，進(jìn)入氧化鋅脫硫槽前的脫硫換熱器，與200～230℃出氧化鋅脫硫槽脫硫氣換熱，溫度升至120℃左右，進(jìn)入氧化鋅脫硫槽前的合成氣加熱器，與2.7MPa中壓蒸汽換熱至200～230℃后，入氧化鋅脫硫槽（原有1＃、2＃兩個脫硫槽，正常運(yùn)行時，兩個并聯(lián)或串聯(lián)使用，后又增加一個3＃氧化鋅脫硫槽，可以與前兩個脫硫槽并聯(lián)或串聯(lián)使用）。蒸汽經(jīng)換熱后轉(zhuǎn)變?yōu)槔淠?，?jīng)L3001 分離器、閃蒸罐L3002后，液相經(jīng)冷卻器送往熱水槽，氣相送往低壓蒸汽管網(wǎng)。經(jīng)氧化鋅精脫硫后，氣體總硫含量在5mg／m3以下，再經(jīng)脫硫換熱器換熱至130℃后，去脫碳塔脫除原料氣中3.55%～5%的二氧化碳；經(jīng)脫碳后分離器的氣體，進(jìn)入合成氣冷卻器冷卻到45℃，通過氣液分離器后，經(jīng)F301孔板送至丁辛醇車間。合成氣裝置氧化鋅脫硫系統(tǒng)工藝流程見圖1。

4 氧化鋅脫硫系統(tǒng)運(yùn)行中存在的問題

吉化合成氣裝置投入運(yùn)行后，先期造氣所用的原料為大慶油田所產(chǎn)的渣油，總硫含量較低，有機(jī)硫含量也低，因此，出口合成氣總硫基本控制在1mg／m3以下，氧化鋅脫硫工段兩個脫硫槽并聯(lián)使用，運(yùn)行良好。2003 年以后，因為原油價格上漲，吉化煉油廠開始大量摻煉俄羅斯原油（硫含量超過1.0%，制得的裂化氣硫含量為800～1 200mg／m3），俄羅斯原油與大慶原油組分的對比見表3。

使用俄羅斯原油后，氧化鋅脫硫槽入口合成氣中的有機(jī)硫大幅度上升，氧化鋅脫硫槽出口總硫時常超標(biāo)，最高竟達(dá)到10mg／m3，嚴(yán)重威脅丁辛醇車間羰基合成催化劑的安全，影響公司整個合成氣主線的穩(wěn)定運(yùn)行。

由于入氧化鋅脫硫槽的合成氣中有機(jī)硫含量升高，造成氧化鋅脫硫槽超負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，氧化鋅的使用壽命大幅度降低，原來氧化鋅脫硫劑一年更換一次；原料氣中有機(jī)硫含量升高后，新更換的氧化鋅脫硫劑僅能運(yùn)行6個月，硫容就達(dá)到了飽和，必須切除一臺脫硫槽更換脫硫劑。頻繁地切換，易造成系統(tǒng)波動；在切除和投用氧化鋅脫硫槽時，系統(tǒng)需要維持生產(chǎn)，需要頻繁抽加盲板以隔絕CO 和H2等有毒、易燃的氣體，極易引發(fā)人員中毒和其他事故，威脅車間的安全穩(wěn)定生產(chǎn)。

5 采取的措施及效果

圖1 合成氣裝置氧化鋅脫硫系統(tǒng)工藝流程圖

表3 俄羅斯原油與大慶原油的對比［3］

針對上述兩個主要方面的問題，我們仔細(xì)分析了氧化鋅脫硫劑的脫硫原理，根據(jù)多年的操作經(jīng)驗，通過改造設(shè)備、增加脫硫水解劑和優(yōu)化工藝操作等幾項措施，提高氧化鋅脫硫系統(tǒng)處理有機(jī)硫的能力，確保外送合成氣的質(zhì)量。

5.1 氧化鋅脫硫系統(tǒng)設(shè)備改造

合成氣裝置投產(chǎn)之初，氧化鋅脫硫系統(tǒng)使用兩臺脫硫槽（每臺裝填30t脫硫劑），兩臺脫硫槽可以并聯(lián)使用亦可串聯(lián)使用。入口合成氣中有機(jī)硫含量升高后，車間將兩臺氧化鋅脫硫槽串聯(lián)使用，使之盡可能多地吸收有機(jī)硫，但僅靠已有設(shè)備無法滿足生產(chǎn)的需要。2008年6 月，車間增上了一臺氧化鋅脫硫槽（裝填30t脫硫劑），即3＃氧化鋅脫硫槽，氧化鋅脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行時，1＃、2＃氧化鋅脫硫槽串聯(lián)，再與3＃氧化鋅脫硫槽并聯(lián)使用，這就增加了吸收有機(jī)硫的氧化鋅的數(shù)量，降低了出口氣體中的有機(jī)硫。增加一臺脫硫槽后，緩解了系統(tǒng)的生產(chǎn)壓力，相應(yīng)延長了更換氧化鋅的周期。

5.2 在脫硫劑中添加脫硫水解劑

通過研究氧化鋅脫硫的原理，我們可以看到，作為脫硫劑，ZnO 僅能與H2S 和C2H5SH直接反應(yīng)，而對于其他復(fù)雜有機(jī)硫化物（如COS、CS2、硫醚等），ZnO 不能直接將其吸收，而是作為催化劑，使有機(jī)硫化物與H2反應(yīng)，將難分解的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S，再將其吸收；但是，氧化鋅脫硫劑對有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化能力是有限的，尤其是對噻吩，氧化鋅基本不具備轉(zhuǎn)化吸收能力，因此，單用氧化鋅不能將有機(jī)硫除盡。

認(rèn)識到氧化鋅脫硫劑的這種局限性后，通過與兄弟單位進(jìn)行技術(shù)交流，了解到添加適當(dāng)?shù)乃鈩┛梢栽鰪?qiáng)氧化鋅的吸硫能力。2011年10月份，利用氧化鋅更換的機(jī)會，我們在氧化鋅脫硫劑中添加新型脫硫水解劑。添加水解劑后，通過對氧化鋅脫硫槽的監(jiān)控運(yùn)行，我們發(fā)現(xiàn)，添加水解劑初期，氧化鋅脫硫劑對有機(jī)硫的吸收效率沒有明顯地提高，相反因為添加了一定水解劑，使氧化鋅脫硫槽裝填氧化鋅的量減少，造成出口合成氣總硫含量出現(xiàn)一定范圍的波動，工藝指標(biāo)出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象（超過5mg／m3），但經(jīng)過3個月運(yùn)行后，出口合成氣總硫逐步穩(wěn)定在1～5mg／m3。這表明，脫硫水解劑起到了分解有機(jī)硫的作用，一定程度上提高了氧化鋅脫硫劑對復(fù)雜有機(jī)硫的吸收效率，但無法徹底解決氧化鋅對復(fù)雜有機(jī)硫的吸收能力低的問題。

5.3 優(yōu)化工藝操作，提高氧化鋅硫容

由ZnO 吸收H2S 反應(yīng)式（6）可以看出，理論上，低溫對ZnO 脫硫劑吸收有利，但是我們經(jīng)過多年運(yùn)行實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度在200～300℃之間時，出口總硫含量隨溫度的降低而增加，也就是說在這個溫度區(qū)間內(nèi)，提高溫度有利于ZnO 脫硫劑對有機(jī)硫的吸收。分析原因，可能是與ZnO 脫硫劑的硫容有關(guān)，硫容即脫硫劑的硫容量，定義是：在滿足脫硫要求的前提下，每100kg脫硫劑能吸收的硫量（kg）。

氧化鋅脫硫劑的硫容除了與脫硫劑本身的制造水平（空隙大、強(qiáng)度高的脫硫劑硫容高）有關(guān)外，還與操作溫度和氣體空速有關(guān)。合成氣裝置氧化鋅脫硫系統(tǒng)多年的運(yùn)行實(shí)踐表明：入口合成氣越干燥、壓力越高，出口氣體的總硫越低，即干氣、高壓可以有效地提高脫硫劑的硫容；另外，提高溫度也可以有效地提高硫容。

基于多年來的生產(chǎn)實(shí)際經(jīng)驗，我們進(jìn)一步優(yōu)化操作條件，氧化鋅脫硫槽溫度指標(biāo)為180～230℃，合成氣入口壓力指標(biāo)為2.1～2.4MPa，從2010年開始，我們嚴(yán)格控制工藝條件，將氧化鋅床層溫度控制在215℃以上，系統(tǒng)壓力在2.3MPa左右，通過提高溫度，提高了氧化鋅脫除有機(jī)硫的能力；合成氣在入氧化鋅脫硫槽以前，經(jīng)過合成氣加熱器，被2.7MPa中壓蒸汽加熱，受其換熱面積和蒸汽熱值的限制，最高溫度只能達(dá)到215～220℃。目前操作溫度已經(jīng)達(dá)到控制的極限，個人認(rèn)為在不改變加熱器總體結(jié)構(gòu)的前提下，將熱源由2.7MPa蒸汽改為3.9MPa蒸汽，進(jìn)一步提高入口合成氣的溫度，可繼續(xù)增大硫容，使氧化鋅脫硫劑達(dá)到更好的脫硫效果。

5.4 使用正確的方法裝填脫硫劑，保證裝填質(zhì)量

氧化鋅脫硫劑是條狀固體，多空易碎。脫硫劑在氧化鋅脫硫槽中是分層排布，床層上下各鋪一層耐火球，以防止氣流沖刷，保護(hù)氧化鋅脫硫劑；在耐火球和脫硫劑之間，用小孔鐵絲網(wǎng)隔開。氧化鋅裝填質(zhì)量的好壞，直接影響氧化鋅的吸硫效果，裝爐前如果粉塵不多，可以直接裝爐；一般情況是，由于氧化鋅從外地運(yùn)來，在搬放和運(yùn)輸過程中，不可避免地造成部分脫硫劑破碎，為了減少層床阻力，需要過篩除去粉塵。向槽內(nèi)裝填脫硫劑時，在槽頂部放一個下端扎有布袋的漏斗，布袋下方用手把住，將脫硫劑緩慢地倒入漏斗內(nèi)，用手控制脫硫劑堆放的位置。這樣，不僅可以減少粉塵的散發(fā)，還可有效保護(hù)氧化鋅脫硫劑的強(qiáng)度。槽內(nèi)裝填人員不可直接踩在氧化鋅脫硫劑上，我們的方法是，人員站在寬木板上進(jìn)行裝填操作，這樣裝填后氧化鋅脫硫劑均勻分布于床層，更有利于吸收。

據(jù)多年的裝填經(jīng)驗，我們認(rèn)為：氧化鋅脫硫劑在裝填時，要力求床層均勻平整，防止壓碎、受潮，切勿踩踏脫硫劑，以免造成槽內(nèi)阻力不均，使氣體分布不均，影響脫硫劑的吸收效果。

6 結(jié) 語

氧化鋅脫除有機(jī)硫效率高，吸硫速度快，脫硫精度好，反應(yīng)溫度適中（200℃左右），設(shè)備簡單易操作，因此，氧化鋅干法脫硫在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用；但氧化鋅硫容較小，平均只有15%～20%（質(zhì)量），只適用于低濃度硫的脫除，面對現(xiàn)在的高含硫的原料氣，氧化鋅脫硫劑就顯得力不從心了。雖然我們采取了上述改進(jìn)措施后，較好地解決了氧化鋅脫硫系統(tǒng)因原料氣中總硫升高所造成的出口氣質(zhì)量問題，基本保證了后部工序的穩(wěn)定運(yùn)行，但隨著原油價格的進(jìn)一步高企，化工生產(chǎn)使用高硫劣質(zhì)油是大勢所趨，氧化鋅脫硫系統(tǒng)入口氣體的總硫會進(jìn)一步升高，要保證羰基合成主線的安全穩(wěn)定運(yùn)行，對合成氣裝置的精脫硫系統(tǒng)進(jìn)行改造是非常有必要的。

目前，比較先進(jìn)的干法脫硫工藝是活性炭法脫硫和氧化鐵法脫硫。在活性炭各項研究中，吸附脫硫是當(dāng)前活性炭研究的重點(diǎn)領(lǐng)域，國外的活性炭吸附脫硫工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。最新發(fā)展的活性炭脫硫新技術(shù)，是將金屬Co、Ni、Mg引入到木質(zhì)或煤表面，浸漬到以碳酸鈉為主的復(fù)合溶液中制成負(fù)載型活性炭，以更有效地脫除H2S及有機(jī)硫［4］。

在氧化鐵法脫硫的研究領(lǐng)域，經(jīng)過近幾十年國內(nèi)外的多次改進(jìn)和研究，固體復(fù)合氧化鐵脫硫劑在高溫下具備很強(qiáng)的脫除有機(jī)硫的能力。復(fù)合氧化鐵脫硫劑的研究也是當(dāng)今脫硫研究的熱點(diǎn)方向，目前國內(nèi)外開發(fā)的復(fù)合氧化鐵脫硫劑物系的研究重點(diǎn)是Zn－Ti－O 系脫硫劑、Fe－Zn－O系脫硫劑。國內(nèi)劉壬辰、汪曉梅等［5］從國情出發(fā)，開發(fā)了鐵－鋅系，鐵－鈣系脫硫劑，優(yōu)點(diǎn)是原料來源廣泛，價格低廉，再生能力強(qiáng)，操作溫區(qū)寬（應(yīng)用于工業(yè)化的是常溫和中溫脫硫，高溫脫硫尚屬于實(shí)驗室研究階段）。隨著研究的不斷深入，復(fù)合氧化鐵脫硫劑具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

以上就是筆者對氧化鋅干法脫硫的一些粗淺認(rèn)識，僅為一孔之見，若有不詳或不當(dāng)之處，還望同行、專家提出寶貴的意見。

［1］楊永生，張緒平，張世榮，等.油田酸化作業(yè)井硫化氫防治措施探討 ［J］.安全，2010，（11）：6.

［2］Willke T.L.risk management can reduce regulation，enhance safety［J］.Oil ＆Gas Journal，1997，95 （24）：34～37.

［3］羅杰英，付向民，張國靜.淺析摻煉俄羅斯原油對重油催化裂化裝置產(chǎn)品分布及質(zhì)量的影響 ［J］.甘肅化工，2004，18 （3）：30～33.

［4］活性炭應(yīng)用正向多領(lǐng)域擴(kuò)展 ［J］.氣體凈化，2009，9（1）：28.

［5］劉壬辰，汪曉梅.JNT 復(fù)合氧化鐵脫硫劑的開發(fā) ［J］.甲醇與甲醛，2005，（3）：20～21.