鹽酸黃連素廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

徐成斌，包 坤，馬溪平，李瑤瑤，牟安毅

(遼寧大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧沈陽 110036)

鹽酸黃連素(Berberine Hydrochloride)，也叫鹽酸小檗堿(分子式:C20H18ClNO4·2H2O;分子量:407.85，結(jié)構(gòu)如圖1 所示)，為黃色針狀結(jié)晶或粉末，無臭、味極苦。熔點145℃，在160 ～220℃時會分解，在278 ～280℃時則完全熔融，可溶于熱水和乙醇，難溶于氯仿和乙醚，具有很強(qiáng)的抗氧化降解性能［1-2］，是主要存在于毛茛科、小檗科、蕓香科、罌粟科、鼠李科、防己科等6 科植物中的一種季胺類異喹啉天然生物堿［3-4］。作為廣譜抗生素，鹽酸黃連素對大多數(shù)革蘭氏陰性菌、革蘭氏陽性菌和真菌均有抑菌作用，低劑量時抑菌，高劑量時殺菌。此外對病毒、原生動物、衣原體和腸道寄生蟲等也有明顯的抑制作用［5-6］，在中國、印度和東南亞等國的傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用已有3000 a 的悠久歷史［8-9］?；瘜W(xué)合成和從天然植物中提取是鹽酸黃連素的主要生產(chǎn)方法，目前比較成熟的植物提取工藝為稀硫酸法和石灰水法［10］。

圖1 鹽酸黃連素的分子結(jié)構(gòu)式

作為化學(xué)合成黃連素生產(chǎn)工藝過程中的成品沖洗廢水的主要污染物，廢水中的鹽酸黃連素質(zhì)量濃度在1 000 mg/L 左右［11］，對環(huán)境中的微生物有很強(qiáng)的毒性，屬于難生物處理的高濃度有機(jī)制藥廢水。向環(huán)境中大量排放含鹽酸黃連素的制藥廢水，會直接殺死土壤、水體和沉積物中的有益微生物(如光合細(xì)菌、硝化細(xì)菌等)或抑制其生長，影響環(huán)境中微生物的種群和群落結(jié)構(gòu)，對微生物的生長繁殖具有持久性的影響，破壞環(huán)境中固有的微生態(tài)平衡，進(jìn)而會影響到整個食物鏈，最終會影響人類健康［12-14］。同時，也會在環(huán)境中的生物體內(nèi)蓄積并且沿著食物鏈傳遞，可能會誘導(dǎo)致病微生物產(chǎn)生抗藥性基因，如近年來出現(xiàn)的超級致病菌(MRSA)已經(jīng)成為21 世紀(jì)的醫(yī)學(xué)難題［15-16］。近年來，一些學(xué)者對鹽酸黃連素制藥廢水的處理技術(shù)進(jìn)行了深入研究，取得了一定的成績，為鹽酸黃連素制藥廢水的治理提供了理論與技術(shù)支持。鹽酸黃連素制藥廢水處理技術(shù)主要包括物理法、化學(xué)法和生物法等。

1 物理法

吸附法是目前工業(yè)廢水中處理難降解有機(jī)物的重要方法，其中樹脂吸附法因其具有吸附容量大、性能穩(wěn)定、處理效率高、無二次污染以及可回收使用等諸多優(yōu)點，在治理高濃度、高含鹽量、難生化處理的有機(jī)工業(yè)廢水中得到了廣泛的應(yīng)用［17］。但利用樹脂吸附法處理鹽酸黃連素廢水的研究相對較少。單永平等［18］對鹽酸黃連素模擬廢水進(jìn)行樹脂吸附法的試驗研究，在5 種選定的大孔吸附樹脂中，優(yōu)選出了大孔樹脂H103 作為最佳吸附樹脂。研究表明，當(dāng)模擬廢水中的鹽酸黃連素初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，最佳的初始pH 值為7.0，樹脂最佳投加量為3.0 g 時，鹽酸黃連素的去除率高達(dá)99%以上。

2 化學(xué)法

2.1 高級氧化技術(shù)

高級氧化技術(shù)(AOTs)是去除水體中難降解有機(jī)污染物的一種新型氧化除污技術(shù)，通過光、聲、電等過程可以產(chǎn)生出大量活性極強(qiáng)的自由基，如·OH。·OH具有極強(qiáng)的氧化性，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位高達(dá)2.80 V，僅次于氟的氧化還原電位(2.87 V)［19］。通過·OH 的強(qiáng)氧化性來分解水體中的高穩(wěn)定性、高濃度、難降解有機(jī)污染物，并最終氧化分解成二氧化碳和水，達(dá)到廢水處理的目的［20］。高級氧化技術(shù)包括臭氧(O3)氧化法、Fenton 氧化法、超臨界水氧化法、催化濕式空氣氧化法、電化學(xué)氧化法以及光催化氧化法等［21］。

2.1.1 臭氧(O3)氧化及其組合技術(shù)

O3是一種強(qiáng)氧化劑和消毒劑，早在20 世紀(jì)初歐洲就用它來消毒處理飲用水。在水處理中應(yīng)用廣泛、目前研究較多的是臭氧與其他方法的聯(lián)合使用，例如:O3-超聲波工藝、O3-電解處理聯(lián)合工藝、催化臭氧化工藝、O3-H2O2氧化工藝、O3-生物活性炭工藝等。秦偉偉等［22］實驗研究了O3/UV 協(xié)同氧化法處理鹽酸黃連素制藥廢水，研究表明，O3/UV 協(xié)同氧化方法比單獨采用O3及單獨采用紫外光(UV)處理鹽酸黃連素廢水有更為明顯的處理效果。當(dāng)廢水中鹽酸黃連素質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，pH 值為5.0，投加的O3質(zhì)量濃度為279.0 mg/L，處理時間為45 min 時，O3/UV 協(xié)同氧化法對鹽酸黃連素的去除率在80%以上，并提高了廢水的可生化性。

2.1.2 Fenton 氧化法

Fenton 氧化法是利用Fenton 試劑(由亞鐵鹽和H2O2組成)中的Fe2+作為催化劑，將H2O2催化分解，生成具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基·OH，并在短時間內(nèi)幾乎無選擇地將水體中的有機(jī)物氧化分解。崔曉宇等［23］以鹽酸黃連素成品母液廢水為研究對象，采用Fenton 氧化法進(jìn)行研究。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)體系的初始pH 值為2.0，c(H2O2)和c(FeSO4)分別為0.24 mol/L 和10 mmol/L，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為30 min 時，對COD 和鹽酸黃連素的去除率可分別達(dá)到44.1%和96.2%，廢水的可生化性相較出水前提高了6 倍。

2.1.3 光催化氧化法

光催化氧化法是在反應(yīng)體系中加入適量的光敏半導(dǎo)體材料(如TiO2、CdS、ZnO、SnO2和WO3等)作為催化劑，利用光輻射(紫外光、模擬太陽光或自然光等)產(chǎn)生·OH 來分解水中的有機(jī)污染物［24］。由于氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、無二次污染，該方法得到廣泛應(yīng)用，近年來發(fā)展迅速。張艷等［25］研究了納米TiO2/H2O2體系中鹽酸黃連素的光催化降解的效果，結(jié)果表明，因為H2O2是強(qiáng)氧化劑和電子俘獲劑，加入H2O2后可以提高納米TiO2的光催化氧化速率和效率，從而使鹽酸黃連素的降解率提高，光催化降解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程。在反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時間為4 h，納米TiO2最佳投加量為0.064 g 的條件下，質(zhì)量濃度為20 μmol/L 的400 mL鹽酸黃連素溶液的降解率為83%;但當(dāng)納米TiO2的投加量繼續(xù)增加時，鹽酸黃連素的降解率反而降低。

2.1.4 催化濕式空氣氧化技術(shù)

催化濕式空氣氧化(catalytic wet air oxidation，簡稱CWAO)技術(shù)是一種高級氧化技術(shù)，作為預(yù)處理手段，因其具有耐負(fù)荷、無二次污染等優(yōu)點，在高濃度難降解有機(jī)廢水處理以及市政污泥處理中得到廣泛應(yīng)用。崔娜等［26］采用催化濕式空氣氧化技術(shù)處理鹽酸黃連素和磷霉素鈉混合制藥廢水，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mn 與Cu 協(xié)同作用時對廢水的處理效果最好，COD去除率可達(dá)72%，出水中ρ(BOD5)/ρ(COD)能提高至0.85。

2.2 電化學(xué)法

電化學(xué)法是一種比較成熟的廢水處理技術(shù)，廣泛應(yīng)用于制藥、印染、造紙、制革、電鍍和化工等行業(yè)廢水的處理。常用的電化學(xué)法主要有電化學(xué)氧化法、電化學(xué)還原法、電凝聚氣浮法、電滲析法、電吸附法、微電解法等［27-28］。目前有文獻(xiàn)報道處理鹽酸黃連素制藥廢水的電化學(xué)法主要是電化學(xué)氧化法、微電解法和脈沖電絮凝法。其中電化學(xué)氧化法屬于高級氧化技術(shù)的范疇。

2.2.1 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法分為直接和間接電化學(xué)氧化法兩種，都屬于陽極過程。直接電化學(xué)氧化法是使污染物在陽極上直接被氧化，轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì);間接電化學(xué)氧化法是利用陽極反應(yīng)產(chǎn)生活性自由基(如·OH)，將污染物氧化分解，最終轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，達(dá)到有效去除污染物的目的［28］。

肖宏康等［29］對鹽酸黃連素制藥廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化法的處理研究，認(rèn)為廢水中鹽酸黃連素降解的主要原因是電化學(xué)原位生成具有強(qiáng)氧化性的活性氯，并確定了pH 值、電流強(qiáng)度、電極板間距和電解質(zhì)濃度等最優(yōu)工藝條件，從而使鹽酸黃連素和COD的去除率分別達(dá)到95%和60%以上。

肖書虎等［30］針對含銅鹽酸黃連素制藥廢水中含有高濃度Cu2+的特點，開展利用電化學(xué)雙極法處理鹽酸黃連素制藥廢水的研究。結(jié)果表明，由于廢水中含有Cu2+，所以不需要添加其他任何電解質(zhì)和氧化劑，廢水中的Cu2+就能在陰極還原析出，同時在陽極發(fā)生氧化作用能有效地降解鹽酸黃連素。在電極板間距是2.0 cm、電流強(qiáng)度是4.0 A/cm2及不調(diào)節(jié)廢水的pH 值的條件下，處理時間在300 min 內(nèi)時，鹽酸黃連素和Cu2+的去除率分別達(dá)到93%和99%以上。

張國芳等［31］采用陽極為RuO2/Ti 的網(wǎng)狀電極，陰極采用Ti 金屬網(wǎng)，對鹽酸黃連素制藥廢水進(jìn)行電化學(xué)預(yù)處理試驗。結(jié)果表明，當(dāng)廢水的初始pH 值為7.05、電極板間距為1.0 cm、電流強(qiáng)度為50.0 mA/cm2時，處理時間120 min，廢水中的COD 和鹽酸黃連素去除率分別達(dá)到60.2%和97.5%，并且明顯提高了出水的可生化性。

2.2.2 微電解法

微電解法是一種新型的工業(yè)廢水處理方法，又叫內(nèi)電解法。該方法利用鐵屑中的鐵和炭組成微小的原電池的正極和負(fù)極，電解質(zhì)溶液為充入的鹽酸黃連素廢水，從而發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成無數(shù)個微小的原電池，使污染物在正、負(fù)極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，達(dá)到去除廢水中污染物的目的。張艷橋［32］以鐵炭微電解法對鹽酸黃連素廢水(廢水中，ρ(COD)=175 970 mg/L，ρ(BOD5)=14 400 mg/L，pH =9.0)進(jìn)行處理。結(jié)果表明，在適宜的反應(yīng)條件下，利用鐵炭微電解法對鹽酸黃連素廢水進(jìn)行預(yù)處理，COD 的去除率可以達(dá)到93.1%，并且廢水的ρ(BOD5)/ρ(COD)值由0.08 提高到0.41，提高了鹽酸黃連素廢水的可生化性。

2.2.3 脈沖電絮凝技術(shù)

脈沖電絮凝技術(shù)是近幾年來發(fā)展起來的一種新型有效的處理難降解廢水的技術(shù)方法，它采用“供電-斷電-供電”持續(xù)重復(fù)的間歇供電方式，在脈沖電絮凝過程中施加脈沖信號，使電極上發(fā)生時斷時續(xù)的反應(yīng)，促進(jìn)溶液中的離子在電極表面的擴(kuò)散。與傳統(tǒng)電絮凝技術(shù)相比，脈沖電絮凝技術(shù)不僅能降低能耗，而且還可以提高難降解廢水的處理效果［33］。任美潔等［34］利用脈沖電絮凝法來處理鹽酸黃連素制藥廢水，結(jié)果表明，脈沖電絮凝法與傳統(tǒng)電絮凝法相比，節(jié)能優(yōu)勢明顯，能耗僅為傳統(tǒng)電絮凝法的20%，并且在最優(yōu)反應(yīng)條件(占空比:0.3，電極間距:2.0 cm，電流密度:19.44 mA/cm2，脈沖頻率:1.0 kHz，反應(yīng)時間:210 min)下，對鹽酸黃連素和COD 的去除率分別在90%和60%以上。

3 生物法

與物理法、化學(xué)法相比，生物法具有經(jīng)濟(jì)、高效、無二次污染等特點，同時，微生物具有很強(qiáng)的適應(yīng)性和可變異性，所以生物法在處理有機(jī)污染物領(lǐng)域越來越受到推崇。對鹽酸黃連素制藥廢水的微生物處理研究，國內(nèi)外鮮有報道。目前，鹽酸黃連素制藥廢水的生物處理方法主要還是側(cè)重于兩種或兩種以上的工藝組合。

劉風(fēng)華等［35］采用厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)-好氧顆粒污泥組合工藝對鹽酸黃連素制藥廢水處理的啟動運行進(jìn)行研究。結(jié)果表明，當(dāng)ABR 裝置在水力停留時間(HRT)為4 d，進(jìn)水中鹽酸黃連素質(zhì)量濃度為50 mg/L 時成功啟動;然后以ABR 的出水作為營養(yǎng)物，培養(yǎng)出沉降性能良好的好氧顆粒污泥(粒度:2 ～10 mm，沉降速率:104 ～137 m/h)。當(dāng)進(jìn)水中的COD 質(zhì)量濃度為3 000 ～4 000 mg/L 時，該組合工藝對進(jìn)水中鹽酸黃連素和COD 的去除率均在90%以上，達(dá)到了良好的處理效果。

此外，邱光磊等［36］利用UASB-MBR(升流式厭氧污泥床-膜生物反應(yīng)器)組合工藝對模擬鹽酸黃連素廢水進(jìn)行實驗研究。結(jié)果表明，當(dāng)水力停留時間(HRT)為24 h，進(jìn)水中的鹽酸黃連素、COD 和NH4+-N 的質(zhì)量濃度分別為64.4 ～276.8 mg/L、1 717 ～4 393 mg/L 和91.8 ～158.7 mg/L 時，組合工藝對鹽酸黃連素、COD、和NH4+-N 的有效去除率分別達(dá)到99%、90%和98%以上。同時，研究表明，模擬廢水中的鹽酸黃連素主要是在組合工藝中的UASB 部分去除，去除率在95%以上。

4 結(jié) 語

目前鹽酸黃連素制藥廢水的處理技術(shù)主要還是集中在化學(xué)方法范疇，研究的熱點是高級氧化技術(shù)。但是，單一利用高級氧化技術(shù)處理大量的鹽酸黃連素制藥廢水，不僅處理效率低，而且增加成本，因此與其他方法的聯(lián)用是今后發(fā)展的方向。

到目前為止，生物技術(shù)在治理和防治環(huán)境污染方面發(fā)揮了重要作用，所以利用生物技術(shù)處理鹽酸黃連素制藥廢水具有良好的發(fā)展前景。但是，由于鹽酸黃連素是廣譜抗生素，在高濃度時殺菌，低濃度時抑菌，對微生物具有很強(qiáng)的毒性，因此單一使用生物技術(shù)很難解決鹽酸黃連素制藥廢水的污染問題。如何提高鹽酸黃連素制藥廢水的可生化性是關(guān)鍵。筆者認(rèn)為，物化法-生物法聯(lián)用技術(shù)應(yīng)該是處理和根治鹽酸黃連素制藥廢水污染的最佳方法。

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