離子色譜法測定造紙法再造煙葉中幾種陽離子含量

湯建國 黃燕南，2 伊奧爾 張鳳梅 喬丹娜

劉 麗1，3 孟昭宇1 周梅村2 牟定榮1

(1. 紅塔煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南昆明，650224;2. 昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南玉溪，653100;3. 云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明，650091)

再造煙葉，又名煙草薄片，是利用煙末、煙梗、碎煙片等為原料制成片狀或絲狀的再生產(chǎn)品，用作卷煙填充料［1-4］。在卷煙中加入造紙法再造煙葉，不僅可以充分利用煙葉資源，降低生產(chǎn)成本，還能有效降低卷煙焦油量，是提高卷煙安全性的有效途徑［5-7］。無機(jī)陽離子含量對再造煙葉產(chǎn)品質(zhì)量有重要影響，K+含量是造紙法再造煙葉產(chǎn)品檢驗(yàn)中的一項(xiàng)重要指標(biāo)，對卷煙的燃燒性、陰燃持力和吸濕性有重要影響［8-9］;適中的Mg2+含量能保持煙灰完整、不易散落［10］;造紙法再造煙葉生產(chǎn)中通常添加一定量的CaCO3以改善外觀、提高吸液能力、降低成本和改善吸食品質(zhì)等;的含量對再造煙葉刺激性、煙氣勁頭等有重要影響［11］。因此，準(zhǔn)確測定再造煙葉中Na+、、K+、Mg2+和Ca2+的含量，對監(jiān)控再造煙葉產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

離子色譜(IC)是在離子交換色譜基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項(xiàng)液相色譜(LC)技術(shù)，如今已成為分析無機(jī)陰、陽離子的首選方法［12］。郭紫明等人［13］采用離子色譜法同時(shí)測定了煙葉樣品中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+和含量;徐祎然等人［14］采用離子色譜法測定了卷煙紙中的Na+、K+、Ca2+、Mg2+含量，目前未見再造煙葉中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+和含量同時(shí)檢測的相關(guān)報(bào)道。為了減少玻璃容器對Na+含量分析結(jié)果造成的影響，金獻(xiàn)忠等人［15-16］分別使用聚四氟乙烯材質(zhì)的容器，實(shí)現(xiàn)了對燃料油及梨果實(shí)中Na+等含量的準(zhǔn)確測定?；诖耍狙芯恳栽旒埛ㄔ僭鞜熑~為對象，選用聚四氟乙烯容器，應(yīng)用離子色譜法同時(shí)測定造紙法再造煙葉中的Na+、、K+、Mg2+和Ca2+5 種陽離子含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICS-3000 離子色譜儀，配備雙泵模塊、電導(dǎo)檢測器/色譜模塊、自動進(jìn)樣器模塊、自動淋洗液發(fā)生器和Chromeleon6.8 色譜工作站，美國DIONEX 公司;Millipore 超純水儀，美國Millipore 公司;PG503-S 電子天平，感量0.1 mg，瑞士METTLER 公司;THZ-C臺式恒溫回旋振蕩器，江蘇太倉市華美生化儀器廠;KQ2200E 超聲清洗儀，江蘇省昆山市超聲儀器有限公司。

國家標(biāo)準(zhǔn)樣品Na+、、K+、Mg2+和Ca2+溶液，標(biāo)準(zhǔn)值1000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心;冰乙酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;水，電阻率≥18.2 MW·cm。

1.2 樣品前處理

將造紙法再造煙葉樣品磨成粉末狀并過40 目篩，準(zhǔn)確稱取0.1 g (精確至0.0001 g)樣品，置于250 mL 聚四氟乙烯錐形瓶中，準(zhǔn)確加入100 mL 體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸水溶液，于室溫下?lián)u床振蕩30 min(轉(zhuǎn)速為120 r/min)。將萃取液 (稀釋10 倍)經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾后移入10 mL 聚四氟乙烯樣品瓶，進(jìn)行陽離子含量分析。

1.3 色譜分析條件

陽離子交換柱DIONEX Ion Pac?CS12A (4 mm×250 mm)，柱溫為30℃，進(jìn)樣量為50 μL;陽離子保護(hù)柱Ion Pac?CG12A (4 mm×50 mm)。淋洗液為甲基磺酸(MSA)，等度淋洗，淋洗濃度為20 mmol/L，流速為1.0 mL/min。抑制器DIONEX CSRS?300，抑制電流為59 mA。

在上述色譜條件下，對Na+、NH+4、K+、Mg2+和Ca2+的國家標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液和再造煙葉樣品進(jìn)行分析檢測，采用保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理萃取方式及萃取時(shí)間的優(yōu)化

室溫下對同種再造煙葉樣品分別采用超聲(功率為50 W)和搖床振蕩(轉(zhuǎn)速為120 r/min)方式萃取30 min，進(jìn)行離子色譜分析，結(jié)果見表1。表1 結(jié)果表明，兩種處理方式效果相近，由于搖床振蕩處理方式簡便，故選用搖床振蕩方式萃取。

表1 萃取方式優(yōu)化結(jié)果

對同種再造煙葉樣品分別取搖床振蕩方式萃取5、15、30、45 min，進(jìn)行離子色譜分析，結(jié)果見表2。從表2 可知，搖床振蕩萃取30 min 后，測定結(jié)果趨于穩(wěn)定，因此萃取時(shí)間選為30 min。

表2 搖床振蕩萃取時(shí)間優(yōu)化結(jié)果

2.2 容器的選擇

選用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品Na+溶液，以體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸水溶液作為溶劑，分別選用玻璃容器和聚四氟乙烯容器制備Na+標(biāo)準(zhǔn)儲備液。將標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋為7 個(gè)不同濃度(0.06、0.1、0.3、0.4、0.6、0.8、1 μg/mL)的Na+標(biāo)準(zhǔn)液，對標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行分析檢測，并制得Na+的標(biāo)準(zhǔn)曲線，橫坐標(biāo)為標(biāo)液濃度(mg/L)，縱坐標(biāo)為峰面積(μS/min)，見圖1。其中圖1 (a)為選用玻璃容器分析得到的Na+標(biāo)準(zhǔn)曲線，圖1 (b)為選用聚四氟乙烯容器分析得到的Na+標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖1 表明，選玻璃容器時(shí)，空白樣品中仍含有Na+，說明玻璃容器造成測定結(jié)果值偏大，且相關(guān)系數(shù)不是很高。

分別取相同質(zhì)量的同一再造煙葉樣品，選用玻璃容器和聚四氟乙烯容器平行測定3 次。選用玻璃容器時(shí)樣品中Na+含量測定結(jié)果分別為0.8807、0.4858、0.5291 μg/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為34.28%;選用聚四氟乙烯容器時(shí)樣品中Na+含量測定結(jié)果分別為0.3366、0.3470、0.3441 μg/mL，RSD 為1.78%。結(jié)果表明，選用玻璃容器時(shí)測得的Na+含量明顯高于選用聚四氟乙烯容器時(shí)，且選用玻璃容器時(shí)樣品中Na+含量測定結(jié)果的重現(xiàn)性很不好。說明玻璃容器本身固有的Na+使測定結(jié)果偏高，且由于每個(gè)玻璃容器差異造成其Na+含量測定值有明顯差異，即使扣除空白樣品中的Na+含量也不能作為樣品測定結(jié)果。因此，需選用聚四氟乙烯材質(zhì)分析容器。

2.3 工作曲線與檢測限

2.3.1 工作曲線制作

以國家標(biāo)準(zhǔn)樣品Na+、、K+、Mg2+和Ca2+溶液作為陽離子標(biāo)準(zhǔn)物，以體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸水溶液作為溶劑，制備陽離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液 (Na+、、Mg2+為10 μg/mL;K+、Ca2+為100 μg/mL)。將標(biāo)準(zhǔn)儲備液分別稀釋為7 個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)液(Na+、、Mg2+為:0.06、0.1、0.3、0.4、0.6、0.8、1 μg/mL;K+、Ca2+為:0.6、1、3、4、6、8、10 μg/mL)，對標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行色譜分析，典型色譜圖見圖2。按峰面積進(jìn)行定量，獲得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程(見表3)。

2.3.2 檢測限和定量限

取5 種陽離子的低濃度混合標(biāo)準(zhǔn)液 (Na+、、Mg2+濃度為0.1 μg/mL;K+、Ca2+濃度為1 μg/mL)于10 mL 聚四氟乙烯進(jìn)樣瓶中，平行測定11 次，根據(jù)測定結(jié)果計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差并得到陽離子的檢測限 (LOD，標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍計(jì))和定量限(LOQ，標(biāo)準(zhǔn)偏差的10 倍計(jì))，見表3。

2.4 精密度和回收率

2.4.1 精密度

準(zhǔn)確稱取5 份同種再造煙葉樣品，每份0.1 g(精確0.0001 g)，在上述萃取和分析條件下進(jìn)行平行測定，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到RSD，結(jié)果見表4。由表4 可知，Na+、、K+、Mg2+和Ca2+含量檢測的RSD 分 別 為 1.78%、2.84%、0.80%、1.12%、0.74%，說明這5 種陽離子含量檢測具有較好的精密度，方法重復(fù)性較好。

表3 陽離子含量的檢測限和定量限

表4 精密度分析結(jié)果

2.4.2 回收率

準(zhǔn)確稱取5 份同種再造煙葉樣品，每份0.1 g(精確0.0001 g)，分別加入3 個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，以相同條件進(jìn)行萃取和測定，通過加標(biāo)量、未加標(biāo)測定量和加標(biāo)后測定量，計(jì)算其回收率，結(jié)果見表5。從表5 可知，Na+、、K+、Mg2+和Ca2+回收率分別在99.62% ～102.04%、96.18% ～106.01%、102.15% ～105.48%、97.70% ～104.61%、97.54% ～100.34%，說明這5 種陽離子具有較好的回收率，該測定方法準(zhǔn)確性較好。

表5 回收率分析結(jié)果

2.5 樣品測定

對8 種再造煙葉進(jìn)行Na+、、K+、Mg2+和Ca2+含量分析，測定結(jié)果見表6。從表6 來看，含量差異較大，這與再造煙葉生產(chǎn)工藝中是否添加銨鹽有關(guān);K+、的含量較高，這與再造煙葉在生產(chǎn)工藝中添加鉀鹽和CaCO3有關(guān)。

表6 再造煙葉樣品5 種陽離子含量測定結(jié)果

3 結(jié) 論

3.1 建立了離子色譜法高效測定造紙法再造煙葉中Na+、、K+、Mg2+和Ca2+5 種陽離子含量的方法，并采用該方法測定了8 種再造煙葉中5 種陽離子的含量。

3.2 測定中選用聚四氟乙烯材質(zhì)容器可減小再造煙葉中Na+含量的測定誤差。

3.3 測定結(jié)果表明再造煙葉中NH4+含量差異較大，K+、Ca2+含量較高。

3.4 本檢測方法樣品前處理簡單、靈敏度高、重現(xiàn)性好，操作簡便，分析快速，適合大批量樣品分析，可應(yīng)用于再造煙葉產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控。

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