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    鉬的應(yīng)用及市場(chǎng)研究

    2013-12-23 06:08:48
    中國(guó)鉬業(yè) 2013年2期
    關(guān)鍵詞:鉬酸合金玻璃

    張 惠

    (錦州新華龍鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心,遼寧 錦州 121007)

    0 引 言

    從生物學(xué)角度講,鉬是一種人體必需的微量元素,對(duì)人類是無(wú)害的。在冶金學(xué)中,鉬屬于高熔點(diǎn)金屬之一,與其他高熔點(diǎn)金屬不同的是,它的密度僅僅比鐵高25%。鉬也是具有高導(dǎo)熱系數(shù)金屬之一,在所有工程材料中,鉬具有最低的熱膨脹系數(shù)。在不同種類的合金中,鉬具有提高高溫強(qiáng)度,增加韌性,增加耐久性和超常的抗腐蝕能力。在化工方面,由于鉬的多價(jià)態(tài)及其化合物特殊的結(jié)構(gòu),在催化劑和潤(rùn)滑劑領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。鉬作為單質(zhì)金屬,其高的導(dǎo)熱、導(dǎo)電率,使其在電子、照明設(shè)備、材料成型加工等領(lǐng)域占據(jù)著重要的地位。但鉬與普通的工程材料相比,價(jià)格較高,限制了鉬在電子、照明設(shè)備等這些對(duì)價(jià)格非常敏感的領(lǐng)域的大量應(yīng)用。近年來(lái),由于新型材料的快速發(fā)展,在鉬的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域,出現(xiàn)了許多替代材料,使鉬的傳統(tǒng)應(yīng)用需求開始萎縮。但隨著清潔和無(wú)污染生產(chǎn)的需求,鉬也出現(xiàn)了一些新興應(yīng)用,像太陽(yáng)能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、核能發(fā)電等,而且這些新興應(yīng)用都呈現(xiàn)出快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

    1 鉬化合物的應(yīng)用

    鉬有著豐富多彩的化學(xué)表現(xiàn),無(wú)論是基礎(chǔ)理論還是應(yīng)用,鉬化學(xué)都是一個(gè)非?;钴S的研究領(lǐng)域。鉬在催化劑、潤(rùn)滑劑、緩蝕劑、涂料等領(lǐng)域中的應(yīng)用見表1,這些應(yīng)用都是其化學(xué)性質(zhì)的體現(xiàn)。

    表1 鉬化合物的一些應(yīng)用

    1.1 催化劑中的應(yīng)用

    1.1.1 石油加氫脫硫催化劑

    從汽油和柴油中脫除硫化物,受到越來(lái)越嚴(yán)的法律要求,脫硫也可防止汽車尾氣催化劑中毒。汽油和柴油通過(guò)與氫反應(yīng)脫除硫的過(guò)程叫做催化加氫脫硫,這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中必須有鉬基催化劑的參與。

    1.1.2 選擇性氧化催化劑

    工業(yè)生產(chǎn)中,甲醇氧化生成甲醛、丙烯氧化生成丙烯酸和丙烯腈是重要的化學(xué)反應(yīng),這些反應(yīng)都需要鉬化合物做催化劑才能進(jìn)行,如:丙烯選擇性氧化和氨氧化需要Bi-Mo 催化劑,丙烯醛的氧化需要Mo-V 化合物做催化劑,甲醇的氧化需要Fe-Mo氧化物做催化劑。

    1.1.3 其他催化劑

    許多鉬化合物在均相催化方面獲得了應(yīng)用,例如:環(huán)氧化反應(yīng)、烯烴和乙炔置換反應(yīng)(Mo(CO)6)、烯烴聚合反應(yīng)(齊格勒納塔型催化劑中的MoCl5和三乙基鋁)。

    1.2 潤(rùn)滑劑

    二硫化鉬是固體潤(rùn)滑劑,在潤(rùn)滑脂、乳液、摩擦材料和膠粘涂料中都有使用。鉬硫復(fù)合物大多是以百分之幾的比例溶于潤(rùn)滑油中使用,也有可能以懸浮液的形式使用。

    1.3 緩蝕劑和涂料

    鉬酸鹽在緩蝕劑和涂料中的應(yīng)用(見表5),可溶性鉬酸鹽,如鉬酸鈉溶解后,被用于集中供熱系統(tǒng)的循環(huán)液和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液。不溶性鉬酸鹽被用于涂料底漆和涂料。鉬酸鹽除非與有色陽(yáng)離子或有色化合物混合,它們都是白色的,所以可以作為白色顏料。例如:鉬酸鋅,是一種無(wú)毒的非常好的緩蝕劑。鉬橙顏料的橙色是由于鉻酸鹽的存在,這種顏料是鉬酸鉛、鉻酸鹽和硫酸鹽的混合物。鉻酸鉛是黃色的,由于鉬酸鹽的存在,鉻黃變?yōu)榱脸?,這種顏色的改變是由于當(dāng)鉻酸鉛與鉬酸鹽一起結(jié)晶時(shí)其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

    1.4 抑煙劑

    八鉬酸銨和三氧化鉬被用作抑煙劑,例如:在PVC 電纜中。它們抑煙被認(rèn)為是由于鉬被還原成低價(jià)態(tài)造成的,例如:二氧化鉬,它可以與塑料交聯(lián)形成炭,鉬可以固定炭,防止形成煙塵。

    1.5 陶瓷和先進(jìn)材料

    由于MoSi2具有高的熔點(diǎn)(2 030 ℃)和很好的抗氧化性能,它作為特種陶瓷材料用于加熱原件、鼓風(fēng)爐、氣體燃燒器、柴油機(jī)發(fā)熱插頭、金屬熔融使用的“釬子”、航天、汽輪機(jī)、密封外套等。

    1.6 農(nóng)業(yè)和生物方面

    鉬是植物和酶中必要的微量元素,它可以催化氮的固定(固氮酶)、硝酸鹽還原(硝酸還原酶),在動(dòng)物體內(nèi),在酶中,涉及到諸如氮代謝(黃嘌呤氧化)、硫代謝(亞硫酸鹽氧化)。

    2 鉬金屬及其合金的應(yīng)用

    鉬具有一些特殊的性能,像高溫強(qiáng)度、化學(xué)相熔性、耐磨性,或熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、電導(dǎo)率等物理性能。鉬金屬及其合金的產(chǎn)品及應(yīng)用性能見表2。

    表2 鉬合金和材料系列

    2.1 在照明設(shè)備中的應(yīng)用

    對(duì)于鉬金屬來(lái)說(shuō),照明設(shè)備是其最古老的應(yīng)用,事實(shí)上,在今天的市場(chǎng)中許多早期的應(yīng)用并沒有發(fā)生變化,如:傳統(tǒng)鎢絲白熾燈(汽車鹵素鎢絲燈),采用密封的鉬鍛片連接外部導(dǎo)線與內(nèi)部難熔金屬部件,鉬具有低熱膨脹系數(shù),且與燈泡的材料石英玻璃有很好的粘連性,所以對(duì)于這個(gè)應(yīng)用,鉬是最理想的材料。燈中的鉬反射囊是用來(lái)控制車輛鹵素鎢燈的光線形狀,為了不影響對(duì)面車輛駕駛員的視線,用作反射囊的鉬片必須達(dá)到嚴(yán)格的表面拋光和延展性要求,因?yàn)樗窃诟咚俚那闆r下被卷成圓筒形的。鉬片在卷曲過(guò)程中失敗會(huì)給生產(chǎn)帶來(lái)很大的損失,并有可能給昂貴的多孔模具造成損害。除鹵素?zé)敉猓f也用在放電燈中。

    冷陰極熒光燈照明液晶平板顯示器是鉬在照明設(shè)備中的一個(gè)新興應(yīng)用領(lǐng)域。液晶平板顯示器需求量的增加,提高了鉬在照明設(shè)備中的需求量。在平板顯示器中,由于鉬有著更好的濺射電阻、發(fā)射性和更高的熱導(dǎo)率,所以鉬圓筒空心陰極取代了以前的鎳圓筒空心陰極,摻雜鉬鉛插腳取代了鐵鎳鈷合金。鉬還應(yīng)用于快速發(fā)展的高亮度發(fā)光二極管中,發(fā)光二極管比傳統(tǒng)燈具效率更高,但它很大的功率需要高效的熱量排放,這個(gè)領(lǐng)域需要鍍銅的鉬金屬或鉬銅復(fù)合材料做散熱片。

    鉬在照明設(shè)備中的應(yīng)用情況見表3。傳統(tǒng)應(yīng)用主要依靠鉬的高溫強(qiáng)度、抗蠕變性能以及鉬與玻璃和燈具中的鹵素的化學(xué)兼容性。但高亮度發(fā)光二極管是利用鉬的熱性能和電性能,在這個(gè)應(yīng)用中出現(xiàn)了許多的替代選擇。在高亮度發(fā)光二極管領(lǐng)域,許多發(fā)達(dá)的熱控材料都參與競(jìng)爭(zhēng)。當(dāng)前傳統(tǒng)應(yīng)用市場(chǎng)對(duì)鉬粉的需求仍占據(jù)主要位置,但正在減少。新興應(yīng)用沒有傳統(tǒng)應(yīng)用需要的鉬粉多,但增長(zhǎng)率很高。鉬在照明設(shè)備中的應(yīng)用對(duì)價(jià)格非常敏感,穩(wěn)定的原料價(jià)格和生產(chǎn)成本的嚴(yán)格控制是影響應(yīng)用狀況的關(guān)鍵因素。

    表3 鉬在照明產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用狀況

    2.2 在玻璃制造業(yè)和高溫熔爐中的應(yīng)用

    玻璃制造業(yè)和熔爐在以前就是鉬重要的應(yīng)用領(lǐng)域,鉬的高溫強(qiáng)度、加工性能以及與玻璃中主要成分的兼容性,使得鉬成為玻璃制造業(yè)最理想的選擇。鉬不僅是玻璃熔體的理想攪拌器材料,也是玻璃熔融電極和隔熱屏的理想選擇,因?yàn)樗鼈儽仨毘惺苋廴诓AУ膲毫透g。在玻璃熔化的時(shí)候,雖然有少量的鉬被熔進(jìn)玻璃,但不會(huì)使玻璃變色。而且鉬中的含碳量可以做到非常低,這樣就可以防止玻璃與碳在熔體中反應(yīng)生成二氧化碳?xì)馀荨?/p>

    在真空爐工業(yè)中,由于鉬的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能及在高溫下低的蒸汽壓,純鉬、氧化物分散強(qiáng)化合金(ML,ODSMo,TZM)被用于支撐結(jié)構(gòu)、隔熱屏、發(fā)熱原件和各種真空爐部件的制造,鉬的低蒸汽壓性能使得它不會(huì)對(duì)產(chǎn)品造成污染,在像鈦這樣的活潑金屬在熱處理的時(shí)候,這是一個(gè)很關(guān)鍵的因素。鉬的抗氧化性較弱,限制了它在氧化氣氛下的應(yīng)用,鉬在氫氣氣氛爐中廣泛用作爐舟、定型磚、加熱原件、承重部件。與難溶金屬鉭和鈮不同的是,鉬不形成有毒的氫化物。

    鉬在玻璃制造業(yè)和熔爐中的應(yīng)用狀況見表4。競(jìng)爭(zhēng)材料對(duì)鉬在熔爐領(lǐng)域的應(yīng)用有一定的影響,尤其是真空熔爐。在真空熔爐領(lǐng)域石墨與鉬的競(jìng)爭(zhēng)較大。隨著核技術(shù)的發(fā)展,燒結(jié)爐的需求將會(huì)增加,它主要使用鉬部件。

    2.3 材料成型

    鉬及其合金對(duì)高溫金屬成型有很大的貢獻(xiàn),鉬的高溫強(qiáng)度、抗蠕變性能、抗熱沖擊和抗熱疲勞性使它成為苛刻條件選擇的理想材料。熱加工工具是由硬質(zhì)穩(wěn)定合金TZM 和碳化鉿固相MHC 生產(chǎn)的,因?yàn)樗鼈兊膹?qiáng)度和抗蠕變性能大于純鉬。鉬的高溫機(jī)械性能和耐磨性,使其具備鍛造鎳基超合金的能力,在這個(gè)鍛壓加工過(guò)程中,可以直接生產(chǎn)一個(gè)近凈成型部件,節(jié)省了使用大量鉬模組的費(fèi)用。沖孔加工是在大氣環(huán)境下操作的,鉬的強(qiáng)度和抗磨性能使管件制造業(yè)的生產(chǎn)力大大提高,而且在使用過(guò)程中形成的三氧化鉬也能起到一定的潤(rùn)滑作用,減少了摩擦,改善了最終產(chǎn)品的內(nèi)表面。

    表4 鉬在玻璃和熔爐工業(yè)的應(yīng)用狀況

    隨著生產(chǎn)力的提高,要求鉬合金具有更高的性能。TZM 合金作為銅擠壓模內(nèi)襯材料使用了很多年,但在用于含鉛黃銅模襯的時(shí)候由于強(qiáng)度限制使性能不能達(dá)到要求。高強(qiáng)度的MHC 合金能壓出強(qiáng)度更大的合金,且能生產(chǎn)大尺寸的產(chǎn)品。鉬的低熱容和低膨脹系數(shù)兩個(gè)性質(zhì),使鉬在熱沖擊時(shí)具有很強(qiáng)的抗表面裂紋性能,所以鉬用于鋁和鎂的壓鑄模內(nèi)襯,用來(lái)解決熱裂紋問(wèn)題。塑料注射成型件的生產(chǎn)商正在尋找TZM 工具在自己領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢(shì),雖然他們的操作溫度要比傳統(tǒng)金屬加工和金屬鑄造工藝低的多。TZM 合金在強(qiáng)度、抗腐蝕能力、熱穩(wěn)定性方面有著卓越的性能,這些性能都有助于它的應(yīng)用。

    鉬在材料成型工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用狀況見表5。鉬的新興應(yīng)用事實(shí)上就是鉬及其合金傳統(tǒng)應(yīng)用的擴(kuò)展。傳統(tǒng)應(yīng)用提供一個(gè)穩(wěn)定的市場(chǎng),而新興應(yīng)用提供一個(gè)正在增長(zhǎng)的市場(chǎng)。

    表5 鉬在材料成型工業(yè)的應(yīng)用狀況

    2.4 醫(yī)學(xué)應(yīng)用

    鉬在醫(yī)學(xué)上幾乎只用于CAT(計(jì)算機(jī)X 射線軸向分層造影)掃描儀的高能旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極管。CAT掃描儀的檢波器上也用一些鉬,但有的也用鎢,因?yàn)殒u對(duì)輻射的吸收效果比鉬好。在旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X 射線管中鉬也被應(yīng)用,旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極管業(yè)務(wù)終端使用的是鍛壓燒結(jié)TZM 合金,這個(gè)陽(yáng)極包括W-Re 合金制造的焦點(diǎn)軌道和靶其他部分,由陰極裝置發(fā)射的電子轟擊W-Re 旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極來(lái)產(chǎn)生X 射線,電子束把W-Re 軌道快速加熱到近熔點(diǎn),產(chǎn)生巨大的熱量,電子管把這些熱量貯存到釬焊在TZM 靶上的石墨散熱片上,接著熱量又從散熱片上釋放到周圍環(huán)境中。轉(zhuǎn)子在高溫下用于靶的旋轉(zhuǎn),因此是由TZM 合金制造,設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)子是為了阻礙熱量沿著軸傳給軸承。

    X 射線管部件是鉬的一個(gè)傳統(tǒng)應(yīng)用,設(shè)計(jì)已經(jīng)得到很大的發(fā)展,由于壓力和平衡條件的限制,旋轉(zhuǎn)靶重量要求越來(lái)越輕,所以不得不減少靶材中鉬的含量,這樣就導(dǎo)致了用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的鉬粉需求增長(zhǎng)緩慢。鉬在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用狀況見表6。

    表6 鉬在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用狀況

    2.5 電子領(lǐng)域的應(yīng)用

    鉬很早就應(yīng)用于電子領(lǐng)域,很長(zhǎng)一段時(shí)間里,這些應(yīng)用都是鉬大量消費(fèi)的領(lǐng)域,但隨著固態(tài)電子學(xué)的出現(xiàn),鉬在這個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用正在減少。在日常用品中,鉬被廣泛應(yīng)用于整流二極管散熱片、大功率半導(dǎo)體元件和發(fā)電設(shè)備,小的散熱片通過(guò)高自動(dòng)化壓制和燒結(jié)來(lái)生產(chǎn),而大發(fā)電設(shè)備用的散熱片是通過(guò)沖壓、機(jī)加、鍍層來(lái)達(dá)到精確技術(shù)規(guī)格的。

    鉬也用于制造電子裝置和多層電路板的工具和其他設(shè)備中,鉬片用在多層陶瓷電路板印刷的電路掩膜中。離子注入機(jī)電弧室用于噴涂的半導(dǎo)體材料也是由鉬或TZM 制造的。在集成電路和功率半導(dǎo)體領(lǐng)域,集成電路用的陶瓷基片比硅的熱膨脹系數(shù)要高,可以通過(guò)在鉬片上鍍銅,或制備MoCu 粉末復(fù)合材料,或在這種復(fù)合材料上鍍銅來(lái)達(dá)到一個(gè)匹配的熱膨脹系數(shù),這個(gè)方法可以設(shè)計(jì)熱性能,并改進(jìn)裝置性能。通訊應(yīng)用的增長(zhǎng)是這個(gè)市場(chǎng)的主要推動(dòng)力,全球手機(jī)技術(shù)的發(fā)展使集成電路有一個(gè)很大的需求,這個(gè)技術(shù)需要高粉末密度和先進(jìn)的熱處理材料。最近發(fā)現(xiàn),通訊中使用的這些材料,在混合驅(qū)動(dòng)汽車IGBT電源模塊散熱片上也得到了應(yīng)用。

    鉬在電子應(yīng)用領(lǐng)域的使用狀況見表7,鉬的新興應(yīng)用表現(xiàn)出快速的增長(zhǎng),并有可能超過(guò)傳統(tǒng)應(yīng)用。

    表7 鉬在電子領(lǐng)域的應(yīng)用狀況

    2.6 噴涂領(lǐng)域的應(yīng)用

    鉬的傳統(tǒng)火焰噴涂在汽車部件(齒輪、同步裝置、活塞環(huán))耐磨性能的改進(jìn)方面應(yīng)用了很多年。近期,等離子噴涂技術(shù)使用的特制鉬粉在這些應(yīng)用中占據(jù)著重要的地位。特制鉬粉經(jīng)常與鎳和鉻混合來(lái)生產(chǎn)高耐腐涂層,這種熱噴涂鉬粉的成分搭配比較靈活,性能也得到了提高,使其在噴涂市場(chǎng)中更加重要。在固態(tài)電子學(xué)領(lǐng)域,由于鉬與玻璃有很好的粘連性,且與玻璃和硅的熱膨脹系數(shù)能很好的匹配,可以形成穩(wěn)定的擴(kuò)散勢(shì)壘區(qū),所以太陽(yáng)能電池和薄膜晶體管平板顯示器的生產(chǎn)中主要采用鉬濺射噴涂。

    在平板顯示器制造工藝發(fā)展的早期,鉬靶與要噴涂的玻璃尺寸是相等的,這就要求生產(chǎn)商找到生產(chǎn)越來(lái)越大的板的方法,制造的最大的鉬靶是5 代靶。在這個(gè)工藝發(fā)展的過(guò)程中,設(shè)備設(shè)計(jì)者已經(jīng)意識(shí)到生產(chǎn)單個(gè)鉬靶的能力不久將會(huì)跟不上發(fā)展的步伐,所以后期又發(fā)展了旋轉(zhuǎn)靶材等。表8 總結(jié)了傳統(tǒng)和新興的噴涂應(yīng)用。在新興鉬靶應(yīng)用市場(chǎng)中的鉬粉需求正以一個(gè)穩(wěn)定的速率增長(zhǎng),幾年以后會(huì)快速增長(zhǎng)。

    表8 鉬在涂層領(lǐng)域的應(yīng)用狀況

    3 總 結(jié)

    2005 年各種應(yīng)用對(duì)鉬粉的需求量及市場(chǎng)狀況見表9。高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能在傳統(tǒng)應(yīng)用中是重要的,但在新興應(yīng)用中,物理性能(熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)性、電導(dǎo)性)和化學(xué)性能(與應(yīng)用環(huán)境的適應(yīng)性)的組合起著決定作用,這個(gè)改變給鉬帶來(lái)了更大的競(jìng)爭(zhēng)力,高溫機(jī)械性能是與熔點(diǎn)直接相關(guān)的,這樣就限制了競(jìng)爭(zhēng)材料的數(shù)量,但物理性能并不是只與熔點(diǎn)有關(guān),這樣就會(huì)有許多的競(jìng)爭(zhēng)材料。事實(shí)上,在新興應(yīng)用中,用材料復(fù)合的方法更容易制備出與鉬具備同樣性能的新材料,這種新材料還有可能超過(guò)鉬的性能。

    表9 2005 年鉬粉市場(chǎng)需求估算

    傳統(tǒng)應(yīng)用主要基于鉬的獨(dú)特的高溫機(jī)械性能,有比較少的替代選擇材料,但傳統(tǒng)應(yīng)用需求是穩(wěn)定的或正在萎縮,這就意味著新興應(yīng)用直接關(guān)系著鉬金屬行業(yè)的發(fā)展。

    新興應(yīng)用主要基于鉬的化學(xué)性能和物理性能,新興應(yīng)用需求的材料已經(jīng)達(dá)到了傳統(tǒng)需求的1/3,并有潛在的強(qiáng)勁增長(zhǎng),但新興應(yīng)用市場(chǎng)主要集中在對(duì)價(jià)格非常敏感的電子、汽車等行業(yè),在這些產(chǎn)品中,原料價(jià)格占了總成本的60%或更多,而且是主要的成本動(dòng)因,所以在這些應(yīng)用中會(huì)不斷地考慮低成本的選擇,材料的更新替代是經(jīng)常的事。鉬作為靶材,由于價(jià)格原因也經(jīng)常被替代。在新興應(yīng)用中,鉬面對(duì)的競(jìng)爭(zhēng)已經(jīng)不是之前的那些競(jìng)爭(zhēng)了,要想在新興市場(chǎng)中成功,成本是一個(gè)主要問(wèn)題,需要一個(gè)合理的和穩(wěn)定的原料價(jià)格。

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