電絮凝技術(shù)在棉漿黑液處理上的應(yīng)用

張文暉 薩楚拉 胡惠仁 車大軍

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)

電絮凝技術(shù)(Electrocoagulation)的應(yīng)用始于19世紀末，在隨后的百余年中一直緩慢地發(fā)展著。隨著公眾的環(huán)保意識進一步提高，在過去的20 多年內(nèi)該技術(shù)重新得到了重視［1］。電絮凝技術(shù)一般采用鋁板或鐵板作為電極，在陽極氧化產(chǎn)生金屬離子，并“原位”形成絮凝劑(如金屬的氫氧化物)，同時在陰極產(chǎn)生氫氣;產(chǎn)生的絮凝劑促使顆?；蚰z體污染物凝聚并形成絮體;產(chǎn)生的微小氣泡有助于捕捉絮體并夾帶上升到反應(yīng)器表面，形成浮渣被去除［2］。電絮凝法處理廢水，具有無需添加化學(xué)藥劑、設(shè)備簡單、操作靈活、污泥量少等特點，近年來在國內(nèi)外正逐步應(yīng)用于電鍍、化工、印染、制藥、制革等多種工業(yè)廢水處理領(lǐng)域［3-5］。

棉漿黑液(蒸煮廢液及洗滌廢水)含有大量的纖維素及其分解產(chǎn)物(如半纖維素、甲醛、醋酸等)、腐植酸、木素、蠟質(zhì)、無機鹽等污染物。棉漿黑液具有高色度、高pH 值、高COD 含量、組成復(fù)雜、低生化性的特點，屬于較難生化處理的高濃度廢水［6］。

本研究以棉漿稀黑液為對象，研究pH 值、初始COD、電流密度等因素對電絮凝法、化學(xué)絮凝法和混凝-電絮凝復(fù)合工藝去除COD 和色度的影響。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

紫外可見分光光度計(T6 新世紀，北京普析通用有限公司);光度計(DR890，美國哈希公司);COD 消解器 (DBR200，美國哈希公司);酸度計(梅特勒-托利多(上海)儀器有限公司);自制電絮凝反應(yīng)器(有效體積0.9 L)。

1.2 實驗原料

棉漿黑液取自山東某棉漿廠，棉漿黑液特性見表1。

市售1060 純鋁板;陽離子聚丙烯酰胺(CPAM，相對分子質(zhì)量1000 萬);聚合氯化鋁(PAC，淡黃色粉末，南寧化工集團有限公司)、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞和硫酸為分析純。

表1 棉漿黑液特性

1.3 實驗方法

1.3.1 電絮凝法

陰極、陽極都采用鋁板(100 mm×84 mm×1 mm)，反應(yīng)器采用有機玻璃制作(有效反應(yīng)體積0.9 L，電極板間距10 mm)。在反應(yīng)器內(nèi)加入棉漿稀黑液(棉漿黑液與自來水配比為1∶9，下同)，用H2SO4調(diào)節(jié)pH 值。4 塊電極板兩兩并聯(lián)方式通直流電，并采用磁力攪拌器進行充分混合;在一定電壓和電流條件下反應(yīng)一定時間后，靜置，取樣，經(jīng)過離心分離后測量CODCr和色度。

1.3.2 化學(xué)絮凝法

在燒杯里分別加入500 mL 棉漿稀黑液，用NaOH 或H2SO4調(diào)節(jié)pH 值;然后將燒杯置于六聯(lián)攪拌機上，分別加入一定量的PAC，快速攪拌2 min(200 r/min);再加入一定量的CPAM 慢速攪拌15 min (45 r/min);靜置沉淀30 min 后，取上層清液，經(jīng)過離心分離后測量CODCr和色度。

1.3.3 混凝-電絮凝法

在電絮凝反應(yīng)器內(nèi)加入棉漿稀黑液，調(diào)節(jié)pH 值為9.0，開動磁力攪拌器，加入一定量PAC，通電(運行條件同電絮凝法)，反應(yīng)一定時間后，取樣，經(jīng)過離心分離后測量CODCr和色度。

1.4 測量方法

(1)CODCr測量方法:CODCr采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)。

(2)色度測量方法:從反應(yīng)器內(nèi)取樣，經(jīng)高速離心機分離，取離心后水樣，采用DR890 光度計(基于鉑-鈷比色法)直接讀取色度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電絮凝法的處理效果

2.1.1 pH 值的影響

實驗條件:棉漿稀黑液初始CODCr為1500 ～1650 mg/L，初始色度為8790 ～13000 C. U. 。初始值都為pH 值調(diào)節(jié)后的測量值(下同)。反應(yīng)時間90 min，電流密度200 A/m2。

文獻報道［4-6］pH 值是影響電絮凝處理效果的重要操作因素?？紤]到酸中和的成本，在此只考慮中堿性條件下電絮凝法的處理效果。圖1 所示為電絮凝法對棉漿稀黑液CODCr和色度的處理效果。從圖1 可以看出，隨著pH 值降低至中性，CODCr與色度的去除率都呈增大趨勢;當(dāng)pH 值降低至9.0 時，去除率基本不變。這可能是電絮凝法在原位產(chǎn)生鋁的無定形態(tài)氫氧化物(主要是Al(OH)3)具有較大的比表面積，對污染物沉析具有網(wǎng)捕作用;而在高pH 值條件下，增大了Al(OH)3的溶解性，同時轉(zhuǎn)成無絮凝作用的，因此在高pH 值條件下其處理效果降低。

圖1 pH 值對電絮凝法處理效果的影響

2.1.2 電流密度的影響

實驗條件:棉漿稀黑液初始CODCr為1600 ～1700 mg/L，初始色度為12000 ～13000 C. U. ，初始pH 值為9.0，反應(yīng)時間為90 min。

電流大小將決定在“犧牲陽極”上產(chǎn)生的Al3+的量，進而決定原位絮凝劑產(chǎn)生量，因此電流密度(單位電極板面積所通過電流)是電絮凝法的重要影響因素。圖2 所示為在不同電流密度條件下電絮凝法處理的效果。從圖2 可以看出，處理效果隨著電流密度的增大而總體上增大;當(dāng)電流密度達到150 A/m2以后，處理效果基本不變。

電流密度不僅決定了原位絮凝劑形成速率，也決定了絮體的大小、陰極板上氣泡產(chǎn)生速率，而這些因素都會影響電絮凝的處理效果。根據(jù)法拉利定律可知，當(dāng)電流密度增加時，電極上產(chǎn)生的離子總量增加，Al3+水解產(chǎn)生的多核羥基絡(luò)合物和Al(OH)3也逐漸增多，加強了對廢水中微粒的網(wǎng)捕作用，從而提高了處理效果。然而高電流密度一方面容易造成電極鈍化，使Al3+形成速度大幅減慢，從而降低總體反應(yīng)速率;另一方面產(chǎn)生過多的氣泡將會增大極板間的電阻，增大電耗。

2.1.3 NaCl 濃度與初始CODCr的影響

實驗條件:棉漿稀黑液初始pH 值為9.0，電流密度為150 A/m2，反應(yīng)時間為90 min。

圖3 所示為NaCl 濃度和初始CODCr(以COD0表征，兩種COD0分別為300、1600 mg/L)對電絮凝處理效果的影響。從圖3 可以看出，NaCl 濃度對處理效果的影響在本實驗條件下可以忽略。文獻報道［7］在電極板的局部高電壓下，氯離子有可能在電極板上電解形成的氯氣，對污染物進行直接氧化［4］。實驗中棉漿稀黑液里混有一定量的其他制漿廢水，可能存在一定濃度的離子，進一步加入氯離子對處理影響不大。此外，圖3 也表示當(dāng)降低初始濃度時，色度和CODCr去除率都有所提高，但提高幅度不大。

綜上，通過改變電絮凝法的實驗條件，當(dāng)初始pH 值為9.0，電流密度為150 A/m2，反應(yīng)時間90 min條件下，電絮凝法對CODCr和色度的去除率分別可達到64.0%和88.6%。

2.2 化學(xué)絮凝法的處理效果

2.2.1 pH 值的影響

實驗條件:棉漿稀黑液初始CODCr為950 ～1050 mg/L，初始色度為5500 ～10000 C. U. ，PAC 用量為500 mg/L，CPAM 用量為1.0 mg/L。

鋁鹽混凝反應(yīng)體系的pH 值不僅決定廢水中污染物的形態(tài)，而且決定了鋁鹽的水解產(chǎn)物，從而影響混凝效果。圖4 所示為pH 值對化學(xué)絮凝法處理效果的影響。從圖4 可以看出，當(dāng)pH 值從12.0 降低至5.0 的過程中，CODCr和色度的去除率變化趨勢相同，總體呈增大趨勢;當(dāng)pH 值為5.0 ～6.0 時處理效果最好，這與文獻中最佳反應(yīng)區(qū)域相同［8］。此原因主要是鋁在pH 值為6 左右時，其水解總產(chǎn)物的溶解度最低，這些無定形態(tài)的水解產(chǎn)物 (如Al(OH)3，Al(OH)+2 等)具有很強網(wǎng)捕卷掃能力;當(dāng)pH 值升高時，無定形態(tài)鋁鹽的溶解度增大，網(wǎng)捕卷掃能力降低。

2.2.2 PAC 用量的影響

實驗條件:棉漿稀黑液初始CODCr為950 ～1050 mg/L，初始色度為5500 ～6000 C. U. ，CPAM 用量為1.0 mg/L。

混凝劑用量是控制混凝的關(guān)鍵，在造紙廢水處理中，為提高混凝速率，混凝劑用量較大，主要以網(wǎng)捕卷掃作用為主。然而加入過量的混凝劑(如混凝劑用量超過膠體脫穩(wěn)的等電點)，絮體再次解聚，不但降低處理效果，增大廢水中金屬濃度，而且會過多地降低廢水的pH 值。圖5 所示為PAC 用量對化學(xué)絮凝法處理效果的影響。從圖5 可以看出，當(dāng)PAC 用量從300 mg/L 增大到800 mg/L，其處理效果總體上呈上升趨勢?？紤]到處理后廢水的pH 值變化，當(dāng)PAC用量為500 mg/L，pH 值為6 時為最佳的混凝條件。

2.2.3 CPAM 用量的影響

實驗條件:棉漿稀黑液初始CODCr為950 ～1050 mg/L，初始色度為5500 ～6000 C. U. ，PAC 用量為500 mg/L，初始pH 值為6.0。

CPAM 是陽離子水溶性線性高分子聚合物，常作為絮凝劑，與無機混凝劑復(fù)合使用，其主要起架橋和電中和作用，使微小絮體長大。圖6 所示為CPAM 用量對化學(xué)絮凝法處理效果的影響。從圖6 可以看出，當(dāng)CPAM 用量達到3.0 mg/L 以后，絮凝效果基本不變。

圖6 CPAM 用量對化學(xué)絮凝法處理效果的影響

綜上，通過改變化學(xué)絮凝法實驗條件及考慮到經(jīng)濟性，當(dāng)初始pH 值為6.0，PAC 用量為500 mg/L，CPAM 用量為3.0 mg/L 時，CODCr與色度的去除率分別能達到39.3%和78.2%。

2.3 混凝-電絮凝復(fù)合工藝的處理效果

單獨采用化學(xué)絮凝法或電絮凝法處理都存在一定的缺點?；炷ㄐ枰獙⒚逎{稀黑液的pH 值調(diào)至6 左右，這將消耗大量的酸進行中和;化學(xué)絮凝法處理后pH 值將變得更低(ΔpH 值約為0.8)。電絮凝法雖然只需要把pH 值調(diào)至9.0 即可以達到較好的效果，但電耗量較大，并且處理后廢水pH 值有所升高(ΔpH值約為0.5)。本實驗從pH 值和運行成本角度出發(fā)，采用混凝-電絮凝復(fù)合工藝處理棉漿稀黑液。

實驗條件:棉漿稀黑液初始CODCr為950 ～1050 mg/L，初始色度為5500 ～6000 C. U. ，初始pH 值為9.0。

表2 混凝-電絮凝復(fù)合工藝實驗條件與處理效果

表2 顯示了混凝-電絮凝復(fù)合工藝在不同條件下的處理效果。從表2 可以看出，當(dāng)PAC 用量為200 mg/L，電流密度為100 A/m2，反應(yīng)時間為60 min，CODCr和色度的去除率分別為64.4%和91.3%。其原因可能是因為在廢水中起初加入鋁鹽，加速了Al(OH)3無定形態(tài)絮體形成，因此促進其對廢水中顆粒態(tài)和膠體態(tài)物質(zhì)的網(wǎng)捕或卷掃［9］。此外采用混凝-電絮凝復(fù)合工藝處理后，廢水pH 值變化小于0.1。

3 結(jié) 論

實驗研究了電絮凝法、化學(xué)絮凝法和混凝-電絮凝復(fù)合工藝對棉漿稀黑液的處理效果。

3.1 采用電絮凝法，當(dāng)初始pH 值為9.0、電流密度為150 A/m2、反應(yīng)時間為90 min 條件下，CODCr和色度的去除率分別達到64.0%和88.6%;初始廢水濃度和NaCl 濃度對處理效果影響不大。

3.2 采用化學(xué)絮凝法，當(dāng)初始pH 值為6.0，PAC 用量為500 mg/L，CPAM 用量為3 mg/L 時，CODCr與色度的去除率分別能達到39.3%和78.2%。

3.3 采用混凝-電絮凝復(fù)合工藝，在初始pH 值為9.0，PAC 用量為200 mg/L，電流密度為100 A/m2，反應(yīng)時間為60 min，CODCr和色度的去除率分別為64.4%和91.3%。

［1］ Chen G. Electrochemical technologies in wastewater treatment［J］.Separation and Purification Technology，2004，38(1):11.

［2］ Mollaha M Y A，Morkovsky P，Gomes J A G，et al. Fundamentals，present and future perspectives of electrocoagulation［J］. Journal of Hazardous Materials，2004，B114:199.

［3］ ZhuangYunlong，Sun Jinyong. Application of electroflocculation in treatmentof de-inking wastewater［J］. Paper，Paper Making，2004，8:67.莊云龍，孫金勇. 電絮凝法用于處理廢紙脫墨廢水［J］. 紙和造紙，2004，8(增刊):67.

［4］ Zaied M，Bellakhal N. Electrocoagulation treatment of black liquor from paper industry［J］. Journal of Hazardous Materials，2009，163(2/3):995.

［5］ HU Zhi-jun，LI You-ming，CHEN Yuan-cai，et al. Contamination characteristic and decolorization methods of chem-i thermomechanical pulping effluent［J］. China Pulp ＆ Paper，2006，25 (11):13.胡志軍，李友明，陳元彩，等. CTMP 制漿廢液污染特征及脫色方法［J］. 中國造紙，2006，25 (11):13.

［6］ YAO Wen. Modification of waste water treatment process of viscose grade cotton pulp production［J］. China Pulp ＆ Paper，2006，25(2):29.姚 文. 粘膠棉漿粕廢水處理工藝的改進［J］. 中國造紙，2006，25(2):29.

［7］ Vázquez A，Rodríguez I，Lázaro I. Primary potential and current density distribution analysis:A first approach for designing electrocoagulation reactors［J］. Chemical Engineering Journal，2012，179:253.

［8］ Duan J，Gregory J. Coagulation by hydrolysing metal salts［J］. Advances in Colloid and Interface Science，2003，100/102(SUPPL):475.

［9］ Can O T，Kobya M，Demirbas E，et al. Treatment of the textile wastewater by combined electrocoagulation［J］. Chemosphere，2006，62(2):181.