高鐵酸鈉-聚合雙酸鋁鐵處理亞硫酸鹽法制漿中段廢水

王 俊 崔俊峰 唐 啟 張富強(qiáng) 羅亞敏

(1. 河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南鄭州，450002;2. 河南省木質(zhì)素工程技術(shù)研究中心，河南鄭州，450002;3. 河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局第四地質(zhì)大隊(duì)，河南鄭州，450000;4. 舞鋼市環(huán)境保護(hù)局，河南舞鋼，462500)

亞硫酸鹽法制漿具有制漿得率高、本色漿較白、易洗易漂等優(yōu)點(diǎn)［1］。其廢水經(jīng)傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)處理后難以達(dá)到現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，必須對(duì)廢水進(jìn)行深度處理。目前對(duì)深度處理方法研究較多的為混凝沉淀、臭氧氧化、超臨界氧化、光催化氧化、膜分離、Fenton 氧化等，實(shí)際應(yīng)用的主要以混凝沉淀和Fenton 氧化為主［2-3］。其中混凝沉淀技術(shù)以投資費(fèi)用小、運(yùn)行成本低等優(yōu)勢(shì)，更適合企業(yè)應(yīng)用。經(jīng)混凝沉淀方法深度處理亞硫酸鹽法制漿廢水，處理后的水質(zhì)可滿足CODCr小于90 mg/L 的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。然而，面對(duì)越來越嚴(yán)格的環(huán)保要求，采用常規(guī)的混凝劑處理，處理后的水質(zhì)難以滿足CODCr小于50 mg/L 的要求。

高鐵酸鈉(Na2FeO4)是一種新型的綠色強(qiáng)氧化劑，能快速殺滅水中的細(xì)菌和病毒，氧化分解各種有機(jī)、無機(jī)污染物，并能脫色除臭，其分解產(chǎn)物氫氧化鐵(Fe(OH)3)還具有絮凝凈水作用［4］。Na2FeO4兼具氧化、絮凝、殺菌消毒的作用，是環(huán)境友好型的多功能廣譜型水處理劑［5-6］。聚合雙酸鋁鐵(PAFCS)是含有和配位能力很強(qiáng)的Cl－的鋁鐵復(fù)合物［7］，分子結(jié)構(gòu)龐大，吸附能力強(qiáng)，既有無機(jī)絮凝劑的凝聚沉降作用，又有高分子絮凝劑的高效網(wǎng)捕、卷掃作用，具有優(yōu)良的凈水性能和廣泛的應(yīng)用范圍［8］。

本實(shí)驗(yàn)以工業(yè)廢棄物為主要原料合成Na2FeO4和PAFCS，并用于處理亞硫酸鹽法麥草制漿造紙中段廢水二沉池出水。研究了Na2FeO4、PAFCS、Na2FeO4-PAFCS 聯(lián)用對(duì)廢水的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水

亞硫酸鹽法麥草制漿中段廢水取自河南省某制漿造紙企業(yè)。該企業(yè)中段廢水處理工藝為:中段廢水→初次沉淀→氧化溝生化處理→二次沉淀→絮凝+氣浮處理→排放。二沉池出水水質(zhì)CODCr為240 ～300 mg/L，經(jīng)絮凝+氣浮處理后，CODCr為75 ～90 mg/L。實(shí)驗(yàn)所用廢水水樣為該企業(yè)二沉池出水，pH 值7.82，CODCr274 mg/L，色度80 倍。

1.2 測(cè)試項(xiàng)目與方法

COD:重鉻酸鉀法［9］;pH 值:pHS-3c 型數(shù)字酸度計(jì);色度:稀釋倍數(shù)法［10］。

1.3 主要儀器與原料

主要儀器:98-3 型數(shù)顯磁力攪拌器，鄭州凱鵬實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;電熱恒溫水浴鍋，鄭州凱鵬實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;pHS-3c 型數(shù)字酸度計(jì)，上海佑科儀器儀表有限公司;YP6001 型電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司;AR2140 型電子分析天平，奧豪斯儀器(上海)有限公司。

主要原料:硫酸亞鐵(FeSO4)，取自河南漯河某鈦白粉廠廢棄物，含量＞90%;硫酸(H2SO4)，取自河南漯河某鈦白粉廠廢棄物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%左右;鋁礬土熟料，取自河南鞏義某耐材廠;鹽酸(HCl)，取自鄭州升宏化工貿(mào)易有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%;次氯酸鈉溶液(NaClO)，市售，工業(yè)級(jí)，有效氯含量10%;氫氧化鈉(NaOH)、氯酸鈉(Na-ClO3)，均為市售，工業(yè)級(jí)。其他試劑均為分析純。

1.4 Na2FeO4 的制備

次氯酸鹽氧化法被認(rèn)為是合成高鐵酸鹽的最好方法［11］。取一定量的NaClO 溶液置于燒杯中，加入NaOH，攪拌溶解，待溶解完全后緩慢加入一定量的FeSO4，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，濾去沉淀，即得Na2FeO4溶液。所制備的Na2FeO4為紫紅色液體，密度1.25 g/mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.6%。反應(yīng)式見式(1)。

1.5 PAFCS 的制備

將鋁礬土熟料加入燒瓶中，加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%的HCl，保持在微沸狀態(tài)下反應(yīng)2 h，冷卻、抽濾、濃縮，得到AlCl3溶液。將AlCl3溶液加入到燒瓶中，加入FeSO4和質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的H2SO4，攪拌，加入NaClO，于60 ～70℃反應(yīng)2 h，即得PAFCS。將PAFCS 放置12 h 以上，備用。所制備的PAFCS 為紅棕色液體，密度1.3 g/mL，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.2%，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.4%。

1.6 處理廢水的實(shí)驗(yàn)方法

采用燒杯混凝實(shí)驗(yàn)方法。取500 mL 廢水水樣于燒杯中，研究Na2FeO4、PAFCS 以及Na2FeO4-PAFCS聯(lián)用對(duì)廢水的處理效果。

1.6.1 Na2FeO4處理廢水的實(shí)驗(yàn)方法

取500 mL 廢水水樣于燒杯中，加入一定量的Na2FeO4，以200 r/min 的攪拌速度攪拌2 min，測(cè)pH值，加酸調(diào)pH 值為6 ～8，以200 r/min 的攪拌速度攪拌1 min，靜置沉降30 min，取上層清液測(cè)CODCr、色度。

1.6.2 PAFCS 處理廢水的實(shí)驗(yàn)方法

取500 mL 廢水水樣于燒杯中，加入一定量的PAFCS，以200 r/min 的攪拌速度攪拌1 min，靜置沉降30 min，取上層清液測(cè)CODCr、pH 值和色度。

1.6.3 Na2FeO4-PAFCS 聯(lián)用處理廢水的實(shí)驗(yàn)方法

取500 mL 廢水水樣于燒杯中，加入一定量的Na2FeO4，以200 r/min 的攪拌速度攪拌2 min，再加入一定量的PAFCS，以200 r/min 的攪拌速度攪拌1 min，靜置沉降30 min，取上層清液測(cè)CODCr、pH值和色度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2FeO4 對(duì)廢水的處理效果

按1.6.1 節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法，單獨(dú)用Na2FeO4對(duì)廢水進(jìn)行處理，研究Na2FeO4用量對(duì)廢水pH 值的影響，及調(diào)pH 值為6 ～8 之后，對(duì)廢水CODCr和色度去除率的影響，結(jié)果見圖1。

由于所制備的Na2FeO4為強(qiáng)堿性溶液，故采用Na2FeO4處理廢水后水樣的pH 值隨著Na2FeO4用量的增加而升高。而在強(qiáng)堿性環(huán)境下，Na2FeO4被還原后Fe3+的混凝效果較差，CODCr和色度去除率較低，需加酸調(diào)pH 值為6 ～8，才能達(dá)到較好的處理效果。

圖1 Na2FeO4 用量對(duì)廢水處理效果的影響

由圖1 可見，單獨(dú)采用Na2FeO4對(duì)廢水進(jìn)行處理，廢水CODCr、色度的去除率隨著Na2FeO4用量的增加而升高。當(dāng)Na2FeO4用量為1.4 g/L 時(shí)，CODCr和色度的去除率分別為71.1%和80.0%，此時(shí)廢水CODCr79.2 mg/L、色度16 倍;當(dāng)Na2FeO4用量為2.0g/L 時(shí)，CODCr和色度的去除率可達(dá)83.6% 和90.0%，此時(shí)廢水CODCr44.8 mg/L、色度8 倍。

由此可見，單獨(dú)選用Na2FeO4處理廢水，廢水CODCr可小于50 mg/L，但由于制備Na2FeO4的成本較高，故廢水處理費(fèi)用較高。

2.2 PAFCS 對(duì)廢水的處理效果

按1.6.2 節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法，單獨(dú)用PAFCS 對(duì)廢水水樣進(jìn)行處理，研究PAFCS 用量對(duì)廢水CODCr和色度的去除率及對(duì)pH 值的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 PAFCS 用量對(duì)廢水處理效果的影響

由圖2 可見，PAFCS 用量小于1.4 g/L 時(shí)，廢水CODCr和色度的去除率隨著PAFCS 用量的增加而升高，當(dāng)PAFCS 用量為1.4 g/L 時(shí)，廢水CODCr和色度的去除率達(dá)到最高值，分別為66.4%和90.0%，此時(shí)廢水CODCr75.3 mg/L、色度8 倍。此后，隨著PAFCS 用量的繼續(xù)增加，廢水CODCr和色度的去除率均有所下降。這是因?yàn)殡S著PAFCS 用量的增加，作為絮凝劑，其有效成分會(huì)迅速吸附在膠粒表面，使膠粒表面電位下降，相互碰撞產(chǎn)生絮體，絮體不斷增大而沉降。而絮凝劑存在一個(gè)最佳用量，在最佳用量下可獲得最佳的混凝處理效果，處理后廢水的CODCr和色度最低［12］。當(dāng)絮凝劑用量過量后，膠粒表面因吸附相反電荷，電位反而上升，斥力增加，使水中已經(jīng)脫穩(wěn)的膠粒再穩(wěn)，致使混凝處理效果下降［13］。

由于PAFCS 為強(qiáng)酸性溶液，故圖2 中廢水的pH值隨著PAFCS 用量的增加而降低，需加堿調(diào)pH 值為6 ～9，才能滿足排放要求。

由上可知，單獨(dú)選用PAFCS 處理此廢水，處理后的水質(zhì)無法滿足CODCr小于50 mg/L 的要求。

2.3 Na2FeO4-PAFCS 聯(lián)用對(duì)廢水的處理效果

選用Na2FeO4-PAFCS 聯(lián)用的方法處理廢水水樣。先用適量的Na2FeO4處理廢水，利用Na2FeO4的強(qiáng)氧化性氧化廢水中的無機(jī)還原性物質(zhì)及部分有機(jī)物，然后再用一定量的PAFCS 混凝處理廢水，實(shí)驗(yàn)步驟見1.6.3 節(jié)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 Na2FeO4-PAFCS 聯(lián)用處理廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1 可見，當(dāng)Na2FeO4用量達(dá)到1.0 g/L 時(shí)，再加PAFCS 對(duì)廢水進(jìn)行處理，廢水CODCr可小于50 mg/L。由于Na2FeO4的生產(chǎn)成本遠(yuǎn)大于PAFCS，故Na2FeO4用量以1.0 g/L 為佳。當(dāng)Na2FeO4用量為1.0 g/L 時(shí)，再加用量為1.0 g/L 的PAFCS 對(duì)廢水進(jìn)行混凝處理，處理后廢水CODCr48.2 mg/L、色度5倍，對(duì)CODCr、色度的去除率為82.4%、93.8%，且此時(shí)廢水pH 值為7.46，無需再加酸堿對(duì)pH 值進(jìn)行調(diào)整，處理效果較理想。

2.4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)分析

合成Na2FeO4和PAFCS 的主要原材料價(jià)格如下:FeSO4和H2SO4為鈦白粉廠廢棄物，F(xiàn)eSO4以100 元/t、H2SO4以50 元/t 計(jì);鋁礬土熟料為耐材廠副產(chǎn)品，其市售工業(yè)品價(jià)格為550 元/t;NaClO3以4000 元/t、HCl 以180 元/t、NaOH 以2600 元/t、NaClO 以380元/t 計(jì)，以上均為含運(yùn)費(fèi)價(jià)格。所合成Na2FeO4成本價(jià)為600 元/t 左右，PAFCS 為200 元/t 左右。故處理1 t 廢水所需藥品費(fèi)用為0.8 元左右，加上人工、水、電等費(fèi)用，噸水處理費(fèi)用合1 元左右，經(jīng)濟(jì)合理。

3 結(jié) 論

以工業(yè)廢棄物為主要原料合成高鐵酸鈉(Na2FeO4)和聚合雙酸鋁鐵 (PAFCS)，研究了Na2FeO4、PAFCS 以及Na2FeO4-PAFCS 聯(lián)用處理亞硫酸鹽法麥草制漿中段廢水二沉池出水的效果。結(jié)果表明，Na2FeO4-PAFCS 聯(lián)用對(duì)廢水處理效果最好，當(dāng)Na2FeO4用量為1.0 g/L 時(shí)，再加入用量為1.0 g/L的PAFCS 對(duì)二沉池出水進(jìn)行混凝處理，處理后CODCr、色度的去除率分別為82.4%、93.8%，廢水CODCr48.2 mg/L、色度5 倍，pH 值7.46，無需再加酸、堿來調(diào)整pH 值可直接排放。該工藝條件簡(jiǎn)單易行，處理費(fèi)用為噸水1 元左右，經(jīng)濟(jì)合理。

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