水溶型CdSe量子點(diǎn)的制備及與Schiff堿的相互作用

黃正喜，錢 雷，胡振龍，吳臘梅，韋 韓

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 武漢 430074)

近20年來，II-VI型半導(dǎo)體量子點(diǎn)由于優(yōu)良的光電性能和良好的應(yīng)用前景受到更多關(guān)注[1].量子點(diǎn)具有染料不能比擬的光穩(wěn)定性，窄且可調(diào)的熒光光譜，在生物標(biāo)記[2]、分子識別[3]和離子檢測[4]等方面發(fā)展迅速.

在有機(jī)相中已經(jīng)成功制備了具有窄的半峰寬、高的熒光量子產(chǎn)率、好的分散性和穩(wěn)定性的量子點(diǎn)，如CdSe和CdS，其中CdSe量子點(diǎn)因更窄的禁帶寬度受到更多學(xué)者青睞.但CdSe量子點(diǎn)只能溶解于一些非極性的溶劑中，盡管表面修飾或者配體交換可令CdSe量子點(diǎn)水溶，但制備過程復(fù)雜不易調(diào)控，量子產(chǎn)率較低.故直接在水相中合成性能優(yōu)異的CdSe量子點(diǎn)顯得尤為重要.水相成功制備水溶性好、熒光量子產(chǎn)率高的CdSe量子點(diǎn)的報(bào)道[5]中所用穩(wěn)定劑很多是有毒性的巰基類化合物，限制了其生物應(yīng)用.

本文利用無毒、環(huán)境友好的水溶性高聚物羧甲基纖維素鈉為穩(wěn)定劑，成功制備了具有窄且可調(diào)的熒光光譜，高的熒光量子產(chǎn)率，優(yōu)良的穩(wěn)定性和分散性的CdSe量子點(diǎn).Schiff堿具有抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒的生物活性和獨(dú)特的發(fā)光基團(tuán)[6]，與量子點(diǎn)相結(jié)合可更好地用于生物標(biāo)記后殺菌和治療，本文進(jìn)一步研究了CdSe量子點(diǎn)與Schiff堿的相互作用，從熒光光譜上探討了其相互作用的機(jī)理，大大拓展了量子點(diǎn)的生物應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

氯化鎘、無水亞硫酸鈉、氫氧化鈉、乙醇(分析純,國藥集團(tuán))，硒粉(99.99％,阿拉丁試劑)，羧甲基纖維素鈉(CMC,800～1200目,鈉含量6.5～8.5％,上海三浦化工)，Schiff堿按照文獻(xiàn)[7]制備并提純.實(shí)驗(yàn)所用水為超純水(18.4 mΩ).

透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G20型,200 kV)，X-射線衍射(Bruker D8)，X-射線光電子能譜儀(VG Multilab2000型)，紫外-可見分光光度計(jì)(PE Labmda Bio35型)，熒光分光光度計(jì)(PE LS-55型).

1.2 CMC穩(wěn)定CdSe量子點(diǎn)的制備

準(zhǔn)確稱取0.087 g的CdCl2·2.5H2O，溶于40 mL水，并轉(zhuǎn)移于100 mL三頸燒瓶中.通N2和冷凝水，恒溫水浴控制溫度為50℃.10 min后加入0.13 g CMC，繼續(xù)通N2并保持恒溫30 min.待CMC全部溶解，并與Cd2+形成白色配合絮狀物，再逐滴加入不同量已制備好的Se的前軀體(按照文獻(xiàn)[8])，保持N2氛圍并恒溫30 min后，可得到不同顏色的CMC穩(wěn)定的CdSe量子點(diǎn)溶液.

取一定量已制備好的CdSe量子點(diǎn)溶液，加入少量乙醇，有大量絮狀物出現(xiàn)，離心、醇洗后于50℃真空干燥箱中干燥，進(jìn)行TEM、XRD與XPS分析.

2 CdSe量子點(diǎn)的表征

2.1 CdSe量子點(diǎn)的形貌和晶型

CMC穩(wěn)定的CdSe量子點(diǎn)TEM圖結(jié)果見圖1.由圖1可見，CdSe量子點(diǎn)的粒子大小較均勻，分散性好.

圖1 CMC穩(wěn)定的CdSe量子點(diǎn)的TEM圖

CMC穩(wěn)定的CdSe量子點(diǎn)XRD圖見圖2. 圖2(a)中2θ=23.2°為CMC典型的半晶狀特征衍射峰[9].圖2(b)中的較高的峰包含CMC(2θ=23.2°)和CdSe的衍射峰(2θ=25.3°)，2θ=25.3°,42.0°和49.7°分別對應(yīng)立方晶型CdSe(JCPDS,No. 19-0191)的(111),(220)和(311)面的特征衍射峰.根據(jù)3個(gè)特征衍射峰，通過Scherrer公式[10]估算，得到CdSe量子點(diǎn)平均晶粒大小為1.8 nm.

2θ/(°)

2.2 CdSe量子點(diǎn)的XPS分析

CdSe量子點(diǎn)表面元素組成和電子結(jié)合能結(jié)果見圖3.由圖3(a)可見，全譜中只有C、O、Se、Cd、Na特征電子結(jié)合能，圖3(b)和(c)分別為Cd與Se元素的能譜，峰值403.2 eV和409.9 eV分別為Cd 3d5/2和Cd 3d3/2的電子結(jié)合能，峰值52.3 eV對應(yīng)Se 3d5/2的電子結(jié)合能，說明生成了CdSe.

3 CdSe量子點(diǎn)的熒光特性

3.1 CdSe量子點(diǎn)的光致發(fā)光和吸收光譜

CMC穩(wěn)定的CdSe量子點(diǎn)的光致發(fā)光和吸收光譜見圖4.由圖4可知,在459 nm處出現(xiàn)量子點(diǎn)1s-1s 電子躍遷的吸收峰，與CdSe體相材料吸收峰(710 nm)相比，CdSe 量子點(diǎn)的吸收峰藍(lán)移了251 nm，表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng)；同時(shí)CdSe量子點(diǎn)在523 nm 處出現(xiàn)了強(qiáng)且對稱的激子發(fā)射峰，熒光光譜峰形較窄，半峰寬僅為45 nm，進(jìn)一步說明制備的CdSe量子點(diǎn)具有較好的分散性.

a) full spetra; b) Cd3d; c) Se3d

λ/nm

3.2 可調(diào)諧的光致發(fā)光和吸收光譜

實(shí)驗(yàn)中改變反應(yīng)物的比可有效調(diào)控所制備的CdSe量子點(diǎn)發(fā)光特性.圖5(a)為一系列不同比例反應(yīng)物所制備不同粒徑的CdSe量子點(diǎn)，當(dāng)n(Cd)︰n(Se)從1︰0.5逐漸增加為1︰0.7,1︰0.9,1︰1.0,1︰1.2,1︰1.5時(shí)，量子點(diǎn)從黃綠色逐漸變?yōu)辄S色、橙黃色、橙紅色，最后變?yōu)榧t色，與圖5(b)中的吸收光譜相對應(yīng). 圖5(b)中量子點(diǎn)最大吸收中心從410 nm逐漸紅移到436 nm,454 nm,470 nm,492 nm，說明隨著反應(yīng)物Se的量不斷增加，量子點(diǎn)粒徑在不斷變大.圖5(c)為不同顏色量子點(diǎn)光致發(fā)光圖譜，其量子點(diǎn)的熒光峰與吸收峰呈同樣趨勢，最大激子發(fā)生峰位隨著量子點(diǎn)的粒徑變大，紅移更大，可通過調(diào)控量子點(diǎn)的粒徑來有效調(diào)控其發(fā)光光譜.同時(shí)，量子點(diǎn)的吸收峰型并未隨量子點(diǎn)粒徑的變化而變化，說明量子點(diǎn)尺寸比較均一.

λ/nm λ/nm

3.3 與Schiff堿相互作用

以量子點(diǎn)為基準(zhǔn)溶液，逐量加入Schiff堿的NaOH溶液,并加入同量等pH值的NaOH溶液液對比， Schiff堿與量子點(diǎn)作用后對量子點(diǎn)熒光性能的影響結(jié)果見圖6.如圖6所示，微量的NaOH溶液在一定范圍內(nèi)對CdSe量子點(diǎn)熒光有增強(qiáng)作用，且增強(qiáng)的大小與加入NaOH溶液的量呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(圖6b)，Schiff堿的NaOH溶液對量子點(diǎn)熒光先增強(qiáng)后淬滅，但量子點(diǎn)熒光增強(qiáng)的過程中直線的斜率比只有NaOH存在時(shí)高，說明Schiff堿在此過程中表現(xiàn)出與OH-協(xié)同作用，共同增強(qiáng)量子點(diǎn)熒光.隨著Schiff堿量的增加，對量子點(diǎn)熒光表現(xiàn)出淬滅作用，同量的NaOH溶液卻對量子點(diǎn)熒光有進(jìn)一步增強(qiáng)作用，但Schiff堿自身的熒光并未受到量子點(diǎn)的影響，熒光強(qiáng)度與濃度呈線性關(guān)系(圖6d).說明Schiff堿已與量子點(diǎn)相互作用，并非僅通過pH值影響作用.

剛加入Schiff堿的NaOH溶液或者NaOH溶液時(shí)，對熒光增強(qiáng)起主要作用的是OH-.溶液中存在H+和CMC的平衡反應(yīng)，微量OH-破壞了這個(gè)平衡，使更多的CMC的羧基游離出來與Cd2+成鍵，量子點(diǎn)更分散，熒光增強(qiáng).在Schiff堿的NaOH溶液中Schiff堿離子游離出來，給電子結(jié)構(gòu)分散了量子點(diǎn)，熒光進(jìn)一步增強(qiáng).繼續(xù)加入NaOH堿溶液，更多的羧基被游離出來，使量子點(diǎn)熒光繼續(xù)增強(qiáng).但繼續(xù)加入Schiff堿的NaOH溶液，卻表現(xiàn)出對量子點(diǎn)熒光淬滅作用，是因?yàn)镾chiff堿大的共軛結(jié)構(gòu)給電子能力更強(qiáng)，溶液中CdSe和CMC中羧基的配位平衡被破壞，量子點(diǎn)在體系中不再穩(wěn)定，熒光強(qiáng)度降低(圖6a).在熒光淬滅的過程中，伴隨輕微的熒光峰的紅移，說明CMC-CdSe量子點(diǎn)體系被破壞.

λ/nm V/(Schiff base)/μL

λ/nm V/(Schiff base)/μL

4 結(jié)語

在溫和條件下，于水相中成功制備了CMC穩(wěn)定的CdSe量子點(diǎn)，量子點(diǎn)具有窄且對稱的發(fā)光光譜.改變反應(yīng)物Se的量可調(diào)控量子點(diǎn)的粒徑，使其發(fā)光在480～560nm可調(diào).量子點(diǎn)與Schiff堿的相互作用表明：Schiff堿在一定范圍內(nèi)能有效增強(qiáng)量子點(diǎn)熒光，過量的Schiff堿卻能淬滅量子點(diǎn)熒光.本文促進(jìn)了量子點(diǎn)標(biāo)記Schiff堿后Schiff堿殺菌和治療的過程的研究，擴(kuò)展了量子點(diǎn)在生物方面的應(yīng)用.

[1] Siy J T,Brauser E M,Bartl M H. Low-temperature synthesis of colloidal CdSe nanocrystal quantum dots[J]. Chem Commun,2011,47: 364-366.

[2] Pai R K,Cotlet M.Highly stable,water-soluble,intrinsic fluorescent hybrid scaffolds for imaging and biosensing[J]. J Phys Chem C,2011,115(5): 1674-1681.

[3] Deka S,Quarta A,Lupo M G,et al. CdSe/CdS/ZnS double shell nanorods with high photoluminescence efficiency and their exploitation as biolabeling probes[J]. J Am Chem Soc,2009,131(8): 2948-2958.

[4] Chan Y H,Chen J X,Liu Q S,et al. Ultrasensitive Copper(II) detection using plasmon-enhanced and photo-brightened luminescence of CdSe quantum dots[J]. Anal Chem,2010,82(9): 3671-3678.

[5] Chen X F,Hutchison J L,Dobson P J,et al. Highly luminescent monodisperse CdSe nanoparticles synthesized in aqueous solution[J]. J Mater Sci,2009,44(1): 285-292.

[6] Qiao X,Ma Z Y,Xie C Z,et al. Study on potential antitumor mechanism of a novel Schiff Base copper(II) complex: Synthesis,crystal structure,DNA binding,cytotoxicity and apoptosis induction activity[J]. J Inorg Biochem,2011,105(5): 728-737.

[7] Pattan S R,Rabara P A,Pattan,J S,et al. Synthesis and evaluation of some novel substituted 1,3,4-oxadiazole and pyrazole derivatives for antitubercular activity[J]. Indian J Chem,Sect B,2009,48(10): 1453-1456.

[8] 胡振龍,杜 鍇,黃正喜. 表面活性劑對CdSe量子點(diǎn)熒光性能的影響[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28(3): 509-514.

[9] Wang Q,Chen G,Zhou C,et al. Sacrificial template method for the synthesis of CdS nanosponges and their photocatalytic properties[J]. J Alloys Compd,2010,503(2): 485-489.

[10] Xu D S,Shi X S,Guo G L,et al. Electrochemical Preparation of CdSe Nanowire Arrays[J]. J Phys Chem B,2000,104(21): 5061-5063.