過氧化氫鈍化電化學(xué)機(jī)理及應(yīng)用

楊圣超，白春會

（1.新疆電力科學(xué)研究院，新疆 烏魯木齊 830011；2.新疆電力設(shè)計(jì)院，新疆 烏魯木齊 830000）

0 引言

電站鍋爐化學(xué)清洗過程中，鈍化處理是極為重要的工序之一。 鈍化效果的好壞直接影響到鍋爐化學(xué)清洗的最終效果，對鍋爐安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行起著至關(guān)重要的作用。 目前常用的鈍化工藝有亞硝酸鈉鈍化、氨-聯(lián)氨鈍化、過氧化氫鈍化、丙酮肟鈍化、EDTA充氧鈍化等［1］。各種鈍化工藝的實(shí)施參數(shù)、鈍化效果、藥品特性均有很大的不同。 當(dāng)前我國大力提倡綠色環(huán)保概念，選擇對環(huán)境友好、工藝簡單的鈍化工藝勢在必行。 過氧化氫鈍化工藝具有低毒、鈍化廢液易于處理的優(yōu)點(diǎn)，因此近幾年無論在基建鍋爐清洗還是運(yùn)行鍋爐清洗中都得到了較多的應(yīng)用。

過氧化氫鈍化工藝即在電站鍋爐化學(xué)清洗后，采用過氧化氫進(jìn)行最后鈍化的工藝。過氧化氫易于分解，如果工藝參數(shù)控制不當(dāng)，極易產(chǎn)生點(diǎn)蝕或者二次浮銹［2］。經(jīng)過多臺機(jī)組的應(yīng)用以及小型試驗(yàn)，得出了較為經(jīng)濟(jì)可行、效果較好的參數(shù)，即鍋爐常規(guī)酸洗后采用檸檬酸漂洗，鈍化溫度控制在30～35℃，加氨水調(diào)節(jié)pH為9.5～10，過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%～0.3%，鈍化時(shí)間 2～3h。

1 過氧化氫性質(zhì)及用途

1.1 物理性質(zhì)

過氧化氫通常稱作雙氧水，是無色透明液體，相對密度 1.406 1 g/cm3（25℃），熔點(diǎn)為－0.41℃，沸點(diǎn)150.2℃，溶于水、醇、醚，不溶于石油醚，穩(wěn)定性差，遇熱、光、重金屬及其它雜質(zhì)會引起分解，同時(shí)放出氧和熱，具有較強(qiáng)的氧化能力，為強(qiáng)氧化劑，在酸性介質(zhì)下較穩(wěn)定，有腐蝕性。

1.2 化學(xué)性質(zhì)

過氧化氫分子式為H2O2，是一種弱酸，電離常數(shù)非常小。電離方程式為

1.3 過氧化氫的用途

過氧化氫廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)金屬鹽類或其它化合物以除去鐵及其它金屬，還可用于電鍍液中除去無機(jī)雜質(zhì)以提高鍍件質(zhì)量。在醫(yī)藥上主要用作殺菌劑，輕工業(yè)生產(chǎn)中主要用于漂白劑、防腐劑和保鮮劑，同時(shí)過氧化氫還是一種理想的生態(tài)污染控制劑而廣泛應(yīng)用于工業(yè)污水、污泥處理等領(lǐng)域。

2 過氧化氫鈍化的電化學(xué)機(jī)理

過氧化氫在堿性溶液中的鈍化機(jī)理比較復(fù)雜，目前取得行業(yè)內(nèi)共識的電化學(xué)原理是鐵在微陽極上生成Fe2+，然后被過氧化氫分解的氧原子氧化成三價(jià)鐵的氫氧化物，之后發(fā)生一系列的還原和脫水反應(yīng)，最終在金屬表面生成一層致密的磁性Fe3O4保護(hù)膜，反應(yīng)方程式

鐵在微陽極上溶解

Fe2+氧化生成氫氧化物（三價(jià)鐵）

鐵的氫氧化物在微陰極上發(fā)生還原

脫水反應(yīng)

3 過氧化氫鈍化效果影響因素

3.1 溫度的影響

過氧化氫在酸性介質(zhì)中化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，但鈍化采用的是堿性介質(zhì)，同時(shí)需要提高溫度來加快鈍化過程，因此過氧化氫在鈍化階段是極不穩(wěn)定的。溫度過高，過氧化氫分解加劇，當(dāng)清洗系統(tǒng)比較龐大時(shí)易造成系統(tǒng)尾部管材得不到充分鈍化；溫度過低，所需鈍化時(shí)間相對較長。因此隨著鈍化溫度的提高，鈍化膜的質(zhì)量先上升，達(dá)到最佳然后下降［3］。

最佳鈍化溫度需經(jīng)過小型試驗(yàn)確定。試驗(yàn)條件為：將鹽酸清洗完畢的管樣充分沖洗后用檸檬酸漂洗，徹底將管樣表面的二次浮銹清洗干凈，加氨水調(diào)節(jié)pH至9.5～10，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的過氧化氫，調(diào)整溫度分別為25℃、35℃、45℃、55℃，鈍化時(shí)間2h。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 在上述不同的溫度下，試片均可生產(chǎn)鋼灰色鈍化膜，區(qū)別在于鈍化膜的致密程度和酸性硫酸銅滴溶時(shí)間。其中試驗(yàn)溫度為35℃的試片鈍化膜最為致密，小于35℃所生成的鈍化膜致密性較差，大于35℃生成的鈍化膜在滴溶時(shí)間并沒有明顯的增加，由此得出最佳鈍化溫度為30～35℃。

3.2 過氧化氫濃度的影響

小型試驗(yàn)過程中分別采用了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的過氧化氫，控制溫度 30～40℃，鈍化時(shí)間2 h。結(jié)果濃度0.05%和0.1%的試片鈍化膜不完整，有較明顯的銹蝕痕跡；其余不同濃度的試片鈍化膜致密、均勻、呈鋼灰色。采用酸性硫酸銅進(jìn)行滴溶發(fā)現(xiàn)滴溶時(shí)間并沒有隨著濃度的增高而有較大的增加，由此得出過氧化氫鈍化質(zhì)量分?jǐn)?shù)最佳為0.2%～0.3%。

3.3 漂洗液中氯離子含量的影響

氯離子對鈍化膜會產(chǎn)生點(diǎn)蝕，氯離子破壞鈍化膜的反應(yīng)方程式

由上式可以看出，當(dāng)金屬處于鈍化狀態(tài)時(shí)，氯離子可以置換鈍化膜中的氧原子進(jìn)而破壞鈍化膜。

鈍化液中氯離子最大含量小型試驗(yàn)。鈍化溫度35℃，過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%，鈍化液pH為9.5～10，鈍化時(shí)間2 h，在鈍化液中加入NaCl，控制氯離子質(zhì)量濃度分別為 20mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L，試驗(yàn)結(jié)果氯離子質(zhì)量濃度小于50 mg/L時(shí)對鈍化膜無明顯影響，氯離子質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)試片表面出現(xiàn)細(xì)小的點(diǎn)蝕，當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí)試片表面點(diǎn)蝕嚴(yán)重，有大面積的腐蝕斑塊。由此得出鈍化液中氯離子質(zhì)量濃度最大應(yīng)不超過50mg/L。

因此酸洗結(jié)束后應(yīng)認(rèn)真對系統(tǒng)進(jìn)行沖洗以保證鈍化過程不發(fā)生點(diǎn)蝕。

3.4 鐵離子含量的影響

根據(jù)過氧化氫鈍化機(jī)理分析，當(dāng)鈍化液中鐵離子濃度較高時(shí)，首先將限制微陽極上鐵的溶解，其次鐵離子將和過氧化氫分解產(chǎn)生的氧原子發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而降低鈍化液中氧原子的含量，影響鈍化效果。試驗(yàn)控制鈍化液中不同濃度鐵離子的方法是將酸洗后洗凈的試片在空氣中暴露不同的時(shí)間，然后進(jìn)行漂洗，取樣分析漂洗液中鐵離子濃度。 試驗(yàn)各項(xiàng)參數(shù)和上述幾步完全一致，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)鐵離子質(zhì)量濃度小于220mg/L時(shí)，鈍化膜顏色均為鋼灰色，鐵離子質(zhì)量濃度大于260 mg/L時(shí)試片表面有磚紅色銹斑。酸性硫酸銅滴溶試驗(yàn)表明當(dāng)鐵離子質(zhì)量濃度小于120mg/L時(shí)滴溶時(shí)間最長，因此應(yīng)控制漂洗液中鐵離子質(zhì)量濃度小于120mg/L。

4 過氧化氫鈍化應(yīng)用實(shí)例

某基建電廠為3×300 MW循環(huán)流化床機(jī)組，鍋爐采用常規(guī)鹽酸清洗，檸檬酸漂洗，過氧化氫鈍化。

酸洗過程：

鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)：5%

緩蝕劑（IS-129）質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.4%

還原劑（N2H4）質(zhì)量分?jǐn)?shù):0.1%

溫度:58℃

時(shí)間：6h

漂洗過程：

檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.3%

pH（加氨調(diào)節(jié)）：3.5～4

溫度：45℃

時(shí)間：2h

鈍化過程：

過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.2%

pH（加氨調(diào)節(jié)）：9.8

溫度：30～35℃

時(shí)間：2h

酸洗結(jié)束后沖洗采用除鹽水頂酸排放，首先將清洗箱徹底沖洗合格，然后啟動(dòng)清洗泵，通過總排門控制汽包水位不低于酸洗時(shí)水位，沖洗至氯離子質(zhì)量濃度小于50 mg/L、全鐵質(zhì)量濃度小于120 mg/L時(shí)進(jìn)行升溫，之后進(jìn)行漂洗。 在漂洗后期排放部分漂洗液，一方面降低漂洗液中鐵離子含量，另一方面降低漂洗液溫度至鈍化所需最佳溫度。加入氨水調(diào)節(jié)pH至9.8后緩慢加入過氧化氫，鈍化時(shí)間2h。

化學(xué)清洗結(jié)束后對鍋爐聯(lián)箱和汽包分別進(jìn)行了檢查，檢查發(fā)現(xiàn)汽包汽水分界線分明，汽包下壁鐵銹全部清除干凈、呈鋼灰色，底部沉渣較少，下聯(lián)箱內(nèi)壁光滑、無銹蝕，顏色呈鋼灰色，清洗效果良好。

5 結(jié)語

過氧化氫鈍化工藝參數(shù)應(yīng)嚴(yán)格控制，若控制不當(dāng)，極易發(fā)生二次銹蝕或者點(diǎn)蝕。酸洗后的水沖洗應(yīng)嚴(yán)格氯離子質(zhì)量濃度小于50 mg/L，氯離子含量過高將對鈍化膜產(chǎn)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。鈍化前應(yīng)控制漂洗液中鐵離子質(zhì)量濃度小于120 mg/L。過氧化氫應(yīng)緩慢連續(xù)加入，以防止加入速度過快而產(chǎn)生大量氣泡。過氧化氫鈍化工藝最佳參數(shù)為：溫度30～35℃，pH 9.5～10，過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2%～0.3%，時(shí)間 2～3h。

［1］曹杰玉，張祥金，喻亞非，等.火力發(fā)電廠鍋爐化學(xué)清洗導(dǎo)則DL/T794—2012［S］.北京：中國電力出版社，2012.

［2］王銳，李賀全，楊圣超.堿性雙氧水鈍化工藝在CFB鍋爐中的應(yīng)用［J］.華北電力技術(shù)，2007（7）：46-47.

［3］杜越，趙貴榮，姚卉芳.環(huán)保型鈍化劑雙氧水鈍化工藝的研究［J］.陜西電力，2007，35（6）：23-26.