國內(nèi)外超硬材料的新發(fā)展

王秦生，林 玉，李利紅，趙清國

（1.中原工學院，鄭州450007；2.河南省金剛石及制品工程技術(shù)研究中心，鄭州450001）

硬度明顯高于硬質(zhì)材料的一類材料，稱為超硬材料［1］.目前超硬材料主要是指金剛石和立方氮化硼.硬質(zhì)材料與超硬材料在硬度上的差別如表1所示.

表1 超硬材料與硬質(zhì)材料的顯微硬度 GPa

1 超硬材料品種的發(fā)展

1.1 天然金剛石

天然金剛石是在地殼深處結(jié)晶形成的，存在于地表下深度為100～300km的金伯利巖中.最適宜的結(jié)晶條件是壓力5～7GPa，溫度1 200～1 800℃.

天然金剛石分為寶石級（鉆石）和工業(yè)級.

寶石級按照“4C”指標劃分優(yōu)劣等級.“4C”指標：Carat（克拉，克拉數(shù)表示顆粒大?。籆olour（色澤）；Cutting（切磨形狀及完整性）；Clarity（純凈度，即清澈透明程度，表示內(nèi)部瑕疵、包裹體及裂隙等缺陷）.圖1圖、2所示為名鉆實例.

工業(yè)級天金剛石稱為工業(yè)碎鉆，是達不到寶石級指標的工業(yè)用途產(chǎn)品.

天然金剛石原生礦主要分布在南非、扎伊爾等國，印度和我國有少量砂礦.歷史上最大一顆原石重達3 106克拉，尺寸為100mm×65mm×50mm，于1905年發(fā)現(xiàn)于南非.我國在1977年12月21日在山東臨沭縣常林村發(fā)現(xiàn)了一顆巨鉆，重158.9克拉，淡黃色，光彩奪目，被視為國寶，命名為“常林鉆石”.

1.2 人造金剛石

工業(yè)生產(chǎn)金剛石的主要方法是，利用石墨為原料、鎳鈷等觸媒金屬為催化劑，在大約5GPa和1 700K的高溫高壓條件下將石墨轉(zhuǎn)化生成金鋼石.

人造金剛石產(chǎn)品，可按照晶形、顏色、粒度、沖擊強度、高溫強度等多項指標進行分級.晶形完整、色淺透明、粒徑較大、強度較高者，稱為高品級產(chǎn)品.

圖3和圖4所示SDA和DSN系列產(chǎn)品是馳名中外的人造金剛石高品級產(chǎn)品的代表.

1.3 碳－60

需要特別提出的是近年來出現(xiàn)的一種新材料——碳－60.其結(jié)構(gòu)形狀是空心籠，類似于足球，故又名為巴基球（圖5、圖6）.它的硬度可以與世界上最硬的材料金剛石相媲美.它是一種特殊結(jié)構(gòu)的石墨烯.其不同節(jié)點上的碳原子可以被其他多種不同原子所置換，從而生成多種多樣的性能迥異的新材料，因此，碳－60被稱為21世紀的科學圣誕樹.

1.4 立方氮化硼

立方氮化硼只有人造的，沒有天然的，它在自然界是不存在的.

立方氮化硼是在人工合成金剛石成功之后，科學家發(fā)揮聯(lián)想，采用類似于合成金剛石的原料、設(shè)備和技術(shù)，創(chuàng)造出來的一種新材料，其硬度僅次于金剛石，是有別于金剛石的又一類超硬材料.它的問世，完全是人類智慧的結(jié)晶，是科學技術(shù)發(fā)展的成果.

圖7所示是有代表性的2類立方氮化硼產(chǎn)品——黑色立方氮化硼和琥珀色立方氮化硼.

圖7 ABN系列立方氮化硼

2 金剛石產(chǎn)品的發(fā)展

2.1 人造金剛石單晶

（1）De Beers公司（現(xiàn)更名為E.S公司）產(chǎn)品：

De Beers公司是世界上最大的金剛石壟斷企業(yè)，控制天然金剛石的85%.其人造金剛石部分，從De Beers公司分離出來，更名為元素六公司，現(xiàn)在是國外最著名的人造金剛石公司，產(chǎn)品系列最為齊全.

①高強度金剛石：SDA、SDB、DSN系列：

SDA系列（SDAD、SDA＋），為該公司久負盛名的傳統(tǒng)高品級產(chǎn)品；

SDB1000系列（DB1025－SD B1125），為粉狀觸媒生產(chǎn)的高檔新產(chǎn)品；

DSN系列（DSN41－DSN47），為新購德國溫特技術(shù)生產(chǎn)的高檔新產(chǎn)品.

②中強度金剛石：MDA系列.

③特殊產(chǎn)品系列：

CDA（PDA321），低強度自銳性金剛石.我國開發(fā)出了類似的CSD產(chǎn)品.

MONOCRYSTAL，大單晶金剛石，扁平形狀，直徑達10mm.

需要說明的是：新的系列編號統(tǒng)一為PDA系列，PDA999－PDA321中共12個牌號，是按照強度指標從高到低的順序排列的.其中，PDA321對應的原牌號為CDA.

（2）美國G.E.公司（現(xiàn)更名為D.I公司）產(chǎn)品：

GE公司的超硬材料分部，后改名為Diamond Innovations公司.它是與元素六公司并列的世界著名金剛石公司，也有類似的各系列金剛石產(chǎn)品.

高強度產(chǎn)品：MBS700系列，MBS900系列；

中強度產(chǎn)品：MBG系列（MBG300，MBG600－660）；

強度產(chǎn)品：RVG系列.

2.2 人造金剛石聚晶和金剛石薄膜

鉆頭聚晶：圓柱形、三角形，復合片；刀具聚晶：復合片，帶硬質(zhì)合金襯底；

CVD金剛石薄膜（被稱為21世紀的新材料）：①工具薄膜，用作刀具、耐磨部件；②功能薄膜，用作聲、光、電、熱等各種功能元件.

還有拉絲模聚晶等.

3 合成金剛石專用超高壓高溫設(shè)備

壓機大型化：壓機噸位逐步擴大，500t→5 000t→10 000t.

控制方式改進：沿著人工→自動化→智能化→網(wǎng)絡(luò)化的方向發(fā)展.

國內(nèi)外金剛石工業(yè)用壓機主要有以下3種：

六面頂壓機（我國，圖8）：高壓腔直徑，?10mm→?30mm→?70mm；

年輪式兩面頂（歐美，圖9）：高壓腔直徑，?18mm→?50mm→?100mm；

凹模式兩面頂 （俄羅斯）：高壓腔直徑，?12mm→?30mm→?60mm.

4 超硬材料制造和檢測技術(shù)的進展

選擇最有代表性的制造技術(shù)和檢測技術(shù)，其進展情況紹如下.

4.1 超硬材料制造技術(shù)的進展

4.1.1 原輔材料的改進

石墨原料與合金觸媒的改進：傳統(tǒng)原料為片狀疊裝，石墨片與觸媒片間隔疊加成圓柱狀；新型原料為粉狀混裝，粉末觸媒與高純石墨二者混合均勻，壓制成型為圓柱狀.同時，粉末觸媒與石墨的純度大大提高，雜質(zhì)含量由原先的100PPM減少到不足50PPM.

傳壓密封介質(zhì)的改進：原先為單一介質(zhì)，現(xiàn)在采用復合介質(zhì)，介質(zhì)材料由葉蠟石改進為葉蠟石＋白云石＋其他添加劑.同時，采用內(nèi)外不同材質(zhì)，例如以下多層結(jié)構(gòu)：導熱絕緣體（內(nèi)）－發(fā)熱體（中）－復合傳壓密封隔熱絕緣介質(zhì)（外）.

4.1.2 組裝結(jié)構(gòu)的改變

先前為直接加熱式組裝結(jié)構(gòu)（圖10），內(nèi)部是原料柱，原料本身通電發(fā)熱；外部是絕緣隔熱的介質(zhì)，溫度分布是內(nèi)高外低，與壓力分布的高低恰恰相反，不符合生長優(yōu)質(zhì)金剛石條件.

圖10 直接加熱式結(jié)構(gòu)

現(xiàn)在采用間接加熱式組裝結(jié)構(gòu)（圖11），內(nèi)部原料柱本身不通電發(fā)熱；外圍的發(fā)熱體發(fā)熱.熱量由外向內(nèi)傳導，與壓力傳遞的方向一致，亦即溫度梯度與壓力梯度的方向一致，從而保障了壓力場與溫度場分布互相匹配，有利于滿足優(yōu)質(zhì)金剛石生長條件［2］.

圖11 間接加熱式結(jié)構(gòu)

4.1.3 壓力溫度動態(tài)匹配新工藝

傳統(tǒng)的外加壓力和加熱功率固定不變的靜態(tài)生長工藝，不適合大腔體生長高品級金剛石.采用自行開發(fā)的壓力與溫度雙參數(shù)動態(tài)匹配新工藝，使得2個參數(shù)維持在理想的生長區(qū)間，并且可以沿著金剛石等質(zhì)量線方向在限定的范圍內(nèi)移動，實現(xiàn)動態(tài)匹配，金剛石得以長時間穩(wěn)定地連續(xù)生長，從而生產(chǎn)出高品級產(chǎn)品［3］.

4.2 檢測技術(shù)的進步

檢測項目：在原有項目基礎(chǔ)上，又新增加了多個檢測項目.例如，CFS（Compressive Fracture Strength，輥壓強度）、TI（Toughness Index，沖擊韌性）、TTI（Thermal Toughness Index，熱沖擊韌性）、PPC（Partical Per Carat，每克拉顆粒數(shù)）、ECC（Eccentrisity偏心率）、τ值（晶形參數(shù)）等.

檢測儀器：除了與各個檢測項目相適應的專門監(jiān)測儀器之外，還開發(fā)出了FACT檢測系統(tǒng)、DiaInspect.OSM圖像分析系統(tǒng)、M3001激光粒度分析儀等設(shè)備.

5 結(jié) 語

超硬材料及制品領(lǐng)域的科技進步和工業(yè)發(fā)展經(jīng)過了半個多世紀的歷程.我國經(jīng)歷了從無到有、從小到大兩個階段，現(xiàn)在進入了從弱變強的第三個發(fā)展階段.

我國超硬材料（金剛石和立方氮化硼）年產(chǎn)量居世界第一，約占全世界的3／4.其中，單晶產(chǎn)量占90%，而高端的刀具用復合聚晶產(chǎn)品差距明顯，是需要努力攻關(guān)的課題之一.

［1］王秦生.超硬材料制造［M］.北京：中國標準出版社，2004：115－119.

［2］鄭州人造金剛石及制品工程技術(shù)研究中心.外間接加熱式金剛石合成塊：中國，ZL200620029870.2［P］.2007－01－31.

［3］王秦生，宋誠，霍延齡，等.金剛石優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)生長原理與工藝探討［J］.金剛石與磨料磨具工程，2000（3）：1－7.