大豆蛋白/復(fù)合羧酸改性棉織物的制備及其緩釋效果

許云輝，王曉明，張曉麗

(1.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院，安徽 合肥230036;2.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620)

大豆蛋白約占大豆含量的40%，主要成分包括球蛋白和β－伴球蛋白，是自然界中資源豐富的植物蛋白質(zhì)。大豆蛋白含有人體所必需的各種氨基酸，同時(shí)還含有豐富的鈣、磷、鐵、低聚糖及各種維生素，不含膽固醇，具有可再生、生物相容、生物降解、持水性、溶解性、吸油性、乳化性，在食品加工、醫(yī)療保健、生物材料、紡織印染等領(lǐng)域顯示出巨大應(yīng)用前景［1－3］。近年來，國內(nèi)研究人員采用羥基、腈基聚合物與榨掉油脂豆渣中的球狀大豆蛋白進(jìn)行縮聚反應(yīng)，然后由濕法紡絲制得新型大豆蛋白纖維［4－5］;或使用聚乙烯醇縮水甘油醚、氯化亞砜、聚丙烯酰胺等作為交聯(lián)劑，對腈綸、粘膠等纖維或織物進(jìn)行大豆蛋白接枝改性［6－8］，以改善紡織品的相關(guān)服用性能。但采用大豆蛋白為整理劑接枝改性棉織物的研究報(bào)道較少。

本文以檸檬酸與馬來酸作為復(fù)合交聯(lián)劑，采用大豆蛋白整理液對棉織物進(jìn)行功能改性，使大豆蛋白分子借助復(fù)合羧酸的橋聯(lián)作用共價(jià)結(jié)合在棉織物上。表面交聯(lián)大豆蛋白的棉織物具有良好的生物活性、親和肌膚、抗紫外線、吸濕、透氣等功效，符合生態(tài)紡織品要求。而黃酮類化合物是仙人掌提取物的主要有效成分，仙人掌中的黃酮、甾體及萜類化合物等成分對日光UVA和UVB均有一定的吸收和隔絕作用，能有效防止日光紫外線，且仙人掌黃酮類化合物抑制腫瘤、抗衰老、防過敏等藥效突出，且對細(xì)菌及真菌的抑制作用顯著［9－11］，利用大豆蛋白改性棉織物作為藥物載體，對仙人掌黃酮類提取物進(jìn)行緩釋，可充分發(fā)揮其藥理作用，從而達(dá)到抗菌消炎、保濕護(hù)膚和防紫外線等顯著效果，在紡織和醫(yī)療工業(yè)擁有廣泛的應(yīng)用市場。

本文分析了大豆蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)、復(fù)合羧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)及物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間、處理溫度等因素對棉織物增重率的影響，優(yōu)化試驗(yàn)參數(shù)，表征大豆蛋白改性棉織物的內(nèi)部微細(xì)結(jié)構(gòu)，并測試改性棉織物的各項(xiàng)服用性能以及對仙人掌提取物的緩釋效果，以期開發(fā)出保健棉織物產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

經(jīng)預(yù)處理的卡其棉織物(21.5 tex×21.5 tex，262根/10 cm×262根/10 cm);大豆分離蛋白(SP，蛋白含量≥90%);仙人掌提取物(主要有效成分為黃酮類化合物);檸檬酸(CA)，馬來酸(TPMA)，次磷酸鈉(SHP)，氫氧化鈉，亞硫酸鈉，鹽酸等均為AR級。

1.2 試驗(yàn)儀器

DHG－9240電熱恒溫干燥箱;M982電動(dòng)小軋車;DF－101S恒溫磁力攪拌器;JMU－513熱定形機(jī);美國 Brucker VERTEX－80傅里葉紅外光譜儀;BL310自動(dòng)電子天平;英國Kratos XSAM－800光電子能譜儀;YG(B)026D－250電子織物強(qiáng)力儀;UNICTMUV－2100紫外分光光度儀;YG(B)912－E紡織品防紫外性能測試儀。

1.3 大豆蛋白復(fù)合羧酸改性處理棉織物

將大豆蛋白溶解在復(fù)合羧酸溶液中配制成一定濃度的整理液→棉織物浸漬于整理液中(浴比1∶100)→持續(xù)攪拌反應(yīng)一定時(shí)間→在電動(dòng)軋車上壓軋(軋余率100%，二浸二軋)→在熱定形機(jī)上預(yù)烘(90℃ ×5 min)→高溫焙烘(170℃ ×2 m in)→去離子水充分洗滌→熨平→平鋪陰干→測試棉織物各項(xiàng)性能指標(biāo)。

1.4 測試方法

1.4.1 織物質(zhì)量變化測試

棉織物交聯(lián)大豆蛋白改性處理前后的質(zhì)量分別為M1、M2，織物增重率的計(jì)算公式為

1.4.2 FT-IR測試

在溫度為20℃，相對濕度為65%條件下，將樣品粉末與溴化鉀混合研磨，壓制成薄片后測試。

1.4.3 XPS測試

光電子能譜工作壓力為 2×10－7Pa，采用0.1 eV/s的步長值和100 eV的通道能，樣品在MgΚα(1 253.6 eV)照射下進(jìn)行XPS測試。

1.4.4 拉伸強(qiáng)力測試

在溫度為20℃，相對濕度為65%條件下，按GB/T 3923—1997《紡織品 織物拉伸性能》方法進(jìn)行測試。

1.4.5 紫外線透射率測試

在溫度為20℃，相對濕度為65%條件下，將樣布剪裁成能覆蓋紫外線透射孔大小的正方形，啟動(dòng)儀器，儀器調(diào)零后放入樣布，通過測定不同樣布的紫外光透射率，得到織物對不同波長紫外光的透射率和UPF值。紫外光透射率越低，織物的抗紫外線效果越好;UPF值越高，織物的抗紫外線功能越強(qiáng)［12］。

1.4.6 大豆蛋白改性棉織物緩釋仙人掌提取物

將經(jīng)過仙人掌黃酮提取物溶液處理的原棉織物和大豆蛋白改性棉織物分別放入三角瓶中，加入生理 NaCl溶液，在恒溫 37 ℃下分別振蕩 4、6、8、10 d，于最大吸收波長為505 nm處測定釋放到NaCl溶液中仙人掌黃酮化合物的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合羧酸物質(zhì)量比對棉織物增重率影響

圖1示出多元羧酸物質(zhì)的量比對棉織物增重率的影響。由圖可知，提高檸檬酸整理液中馬來酸的加入量，可提高大豆蛋白在棉織物上的結(jié)合量，織物增重率逐漸變大，而馬來酸與檸檬酸的混合物質(zhì)量比超過1∶1時(shí)，棉織物增重趨于平緩。這是因?yàn)樵诖瘟姿徕c催化作用及高溫能量下，檸檬酸分子中的仲羥基可被馬來酸分子的羧基所酯化，形成一種空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的四元羧酸［13－14］，尤其在以1∶1物質(zhì)的量比混合時(shí)，檸檬酸與馬來酸可通過縮聚反應(yīng)生成交替共聚物，形成纖維素多路接枝和交聯(lián)所需的五元酐環(huán);同時(shí)，由于檸檬酸分子較小，能滲透到棉纖維內(nèi)部中，受檸檬酸的牽制作用，馬來酸的酐中間體及大豆蛋白分子與棉織物的結(jié)合得到進(jìn)一步加強(qiáng)。因此，檸檬酸與檸檬酸混用的整理效果大大優(yōu)于檸檬酸和馬來酸單獨(dú)整理效果。

圖1 多元羧酸物質(zhì)的量比對棉織物增重率影響Fig.1 Effect ofmolar ratio of polycarboxylic acids on weight gain of cotton fabric

2.2 多元羧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對棉織物增重率影響

圖2示出多元羧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對棉織物增重率的影響?？煽闯?，隨著多元羧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，棉織物增重率呈先升后降的變化趨勢。檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，織物增重率達(dá)最大值20.26%;但羧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)提高，增重率逐漸減小。這是由于羧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)，棉織物基體上剩余有足夠的自由羥基參加多元羧酸的醋化反應(yīng)，更多的羧基交聯(lián)在棉織物上，使結(jié)合的大豆蛋白分子增多;而羧酸量過多，棉基體上加入酯化反應(yīng)的羥基已達(dá)到飽和，且高質(zhì)量分?jǐn)?shù)羧酸溶液會對棉織物造成嚴(yán)重的侵蝕作用，導(dǎo)致棉織物增重率降低。另外，較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的羧酸處理可減少織物泛黃，對改善織物白度有利。

圖2 多元羧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對棉織物增重率影響Fig.2 Effect of polycarboxylic acid concentrations on weight gain of cotton fabric

2.3 大豆蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)對棉織物增重率影響

圖3示出大豆蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)對棉織物增重率的影響。可看出，棉織物增重率隨大豆蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈明顯上升趨勢，而大豆蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%后，棉織物增重緩慢。這說明大豆蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，大豆蛋白分子中的氨基與酯化棉織物上的羧基發(fā)生接觸及酰胺反應(yīng)的概率增多，故棉織物上的大豆蛋白結(jié)合量增加;但酯化棉織物上可供反應(yīng)的羧基數(shù)量有限，蛋白質(zhì)大分子很難進(jìn)入纖維素內(nèi)部反應(yīng)，故織物增重率并不隨大豆蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而無限提高。

圖3 大豆蛋白濃度對棉織物增重率影響Fig.3 Effect of soybean protein concentrations on weight gain of cotton fabric

2.4 處理時(shí)間對棉織物增重率影響

圖4示出大豆蛋白處理時(shí)間對棉織物增重率的影響。由圖可知，隨著處理時(shí)間延長，棉織物增重率快速提高，在1 h增重率達(dá)最大值，隨后又逐漸降低。這是由于交聯(lián)反應(yīng)初期，酯化棉織物表面的活性羧基較多，接枝大豆蛋白反應(yīng)易于進(jìn)行，棉織物增重明顯;而處理時(shí)間進(jìn)一步增加，酯化棉織物表面的羧基已被消耗，且羧酸溶液對棉織物的剝損作用逐漸增強(qiáng)，可能導(dǎo)致棉織物增重率有所下降。

圖4 處理時(shí)間對棉織物增重率影響Fig.4 Effect of treatment time on weight gain of cotton fabric

2.5 反應(yīng)溫度對棉織物增重率影響

圖5示出大豆蛋白反應(yīng)溫度對棉織物增重率的影響。由圖可知，棉織物增重率隨溫度升高呈拋物線變化，增重率在60℃時(shí)達(dá)到最大，反應(yīng)溫度繼續(xù)上升，織物增重率反而減小。這是因?yàn)闇囟忍岣?，大豆蛋白分子?dòng)能增加，向棉纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)滲透、擴(kuò)散加快，與酯化棉織物上的羧基反應(yīng)速率增快，故增重率提高;但反應(yīng)溫度大于60℃后，大豆蛋白產(chǎn)生變性，鏈結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，導(dǎo)致交聯(lián)纖維素的能力減弱;此外，高溫使羧酸溶液剝離棉織物的能力增強(qiáng)，造成織物增重率降低。因此，大豆蛋白接枝溫度應(yīng)≤60℃。

圖5 反應(yīng)溫度對棉織物增重率影響Fig.5 Effect of reaction temperature on weight gain of cotton fabric

2.6 大豆蛋白處理前后的棉織物紅外光譜

圖6示出大豆蛋白接枝前后的棉織物紅外光譜圖。由大豆蛋白接枝棉織物的紅外曲線圖可知，酯基CO的強(qiáng)吸收峰位于1 726.21 cm－1處，可見復(fù)合羧酸和大豆蛋白處理后，棉纖維素與復(fù)合多元羧酸發(fā)生了酯化交聯(lián)反應(yīng)，且在1 552.63 cm－1處存在酰胺的特征吸收峰，這是棉織物上交聯(lián)的羧基與大豆蛋白中的氨基反應(yīng)生成C—N鍵的伸縮振動(dòng)所引起。同時(shí)，接枝大豆蛋白棉織物的紅外曲線在1 239.09 cm－1處的—OH面內(nèi)彎曲特征峰消失，而在813.92 cm－1處出現(xiàn)酰胺鍵的強(qiáng)吸收峰，根據(jù)酰胺特征峰的變化，推測大豆蛋白與棉織物之間有共價(jià)鍵、離子鍵等作用形成。由此可見，紅外分析說明在復(fù)合羧酸的酯化橋聯(lián)作用下，大豆蛋白分子通過酰胺鍵與棉織物形成共價(jià)鍵交聯(lián)結(jié)合。

圖6 大豆蛋白改性前后的棉織物紅外光譜Fig.6 FT－IR spectra of cotton fabric before and after soybean protein modification

2.7 大豆蛋白改性前后棉織物的XPS分析

圖7示出大豆蛋白改性前后棉織物的XPS全譜圖。由圖可見，原棉織物分子中含有大量C和O元素，在其譜圖中出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，但原棉織物中不含N元素，在其譜圖上無任何 N元素吸收峰。而大豆蛋白接枝的棉織物在譜圖中402.5 eV處出現(xiàn)了顯著的N吸收峰，這說明大豆蛋白借助多元羧酸的橋聯(lián)作用與棉織物形成共價(jià)鍵結(jié)合，且受到檸檬酸和馬來酸復(fù)合交聯(lián)劑 p－π共扼體系的影響，大豆蛋白改性棉織物的O特征峰結(jié)合能位置從531.8 eV移向高處532.4 eV。同時(shí)，由于大豆蛋白富含C、O元素，接枝大豆蛋白的棉織物對應(yīng)于譜圖中的C和O特征峰面積增大。

2.8 改性前后棉織物力學(xué)與抗紫外線性能合羧酸溶液的侵蝕作用使棉纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)弱化，導(dǎo)致織物的斷裂強(qiáng)力下降。與原棉織物相比，大豆蛋白改性棉織物與仙人掌處理棉織物的紫外線透射率均顯著減小，UPF值增大，尤其是仙人掌提取物處理的大豆蛋白改性棉織物UPF值比原棉織物提高5倍，改性織物的抗紫外線作用大大增強(qiáng)，這說明仙人掌提取物中的黃酮類基團(tuán)可與大豆蛋白改性棉織物上的氨基形成化學(xué)鍵、氫鍵等作用力，使固著在棉織物上能夠吸收紫外線的仙人掌黃酮類物質(zhì)增多，故改性織物抗紫外線能力提高，可有效防護(hù)日光紫外線對人體皮膚的傷害。

圖7 大豆蛋白改性前后的棉織物XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of cotton fabric before and after soybean protein treatment

表1 處理前后棉織物的力學(xué)與抗紫外性能比較Tab.1 Comparison on mechanical and anti-ultraviolet properties of cotton fabric before and after treatment

2.9 改性棉織物緩釋仙人掌提取物分析

表2示出大豆蛋白改性前后的棉織物在生理NaCl溶液中釋放仙人掌黃酮類提取物的吸光度數(shù)值?？梢?，通過織物不同時(shí)間緩釋與乙醇萃取仙人掌黃酮類提取物試驗(yàn)，大豆蛋白改性棉織物承載和釋放的仙人掌黃酮類提取物吸光度數(shù)值之和是原棉織物的3.5倍，表明改性棉織物不僅可以物理吸附仙人掌提取物，還可通過分子上的大豆蛋白聚陽離子氨基與仙人掌黃酮類提取物中的酸性基團(tuán)生成化學(xué)鍵、離子鍵等結(jié)合力，使改性棉織物固著與釋放了更多的仙人掌提取物。因此，利用大豆蛋白改性棉織物作為藥物載體，緩釋仙人掌黃酮類提取物效果顯著，在開發(fā)抗菌消炎的衛(wèi)生保健紡織品方面潛力巨大。

表2 大豆蛋白改性棉織物緩釋仙人掌黃酮類提取物Tab.2 Controlled release of cactus flavonoid extract adsorbed on soybean protein modified cotton fabric

3 結(jié)論

1)利用檸檬酸和馬來酸作為復(fù)合交聯(lián)劑，使大豆蛋白與棉織物交聯(lián)反應(yīng)，最佳工藝條件為:多元羧酸復(fù)配比1∶1，多元羧酸3%，大豆蛋白1%，處理時(shí)間1 h，反應(yīng)溫度60℃。

2)采用最優(yōu)工藝處理的棉織物增重率為20.26%;織物斷裂強(qiáng)力略有下降，強(qiáng)力保持率為82.1%;經(jīng)仙人掌提取物處理的改性棉織物UPF值比原棉織物提高5倍，UVA與UVB透射率分別為2.14%和1.10%。

3)采用紅外光譜和XPS電子能譜進(jìn)行測試，結(jié)果表明，復(fù)合羧酸與棉織物發(fā)生酯化交聯(lián)，大豆蛋白肽鏈中的氨基與酯化交聯(lián)在棉織物上的羧基形成C—N酰胺鍵，大豆蛋白牢固結(jié)合在棉織物表面。

4)藥物緩釋試驗(yàn)表明，大豆蛋白改性棉織物在生理NaCl溶液中釋放仙人掌黃酮類提取物明顯多于原棉織物。

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