二醋酸纖維素纖維紡絲溶液流變性能

于 勤，張 麗，曹建華，郭葉書，王 強(qiáng)，范雪榮

(1.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122;2.沙洲職業(yè)工學(xué)院 紡織工程系，江蘇 張家港 215600;3.南通醋酸纖維有限公司 技術(shù)中心，江蘇 南通 226008)

醋酸纖維是以纖維素為原料，纖維素分子上的—OH與醋酐作用生成醋酸纖維素酯，也稱醋酯纖維［1］。根據(jù)—OH被乙?；潭龋姿崂w維分為三醋酸纖維和二醋酸纖維。二醋酸纖維又稱二醋酸纖維素纖維(CDA)，主要應(yīng)用于卷煙過濾材料，也可用于制造紡織品、塑料制品等［2］。到目前為止，僅有α－纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過95%的高純度木漿和棉漿可用作生產(chǎn)醋酸纖維素的原料［3］。CDA作為卷煙過濾材料已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但是關(guān)于CDA纖維成形過程的研究報(bào)道相對(duì)較少，而紡絲流體的流變行為對(duì)纖維成形過程有重要影響，對(duì)纖維素纖維的成型起著非常重要的作用，研究纖維素溶液的流變性能及其影響因素是探索紡絲結(jié)構(gòu)，了解其變化規(guī)律的有效方法之一［4］。本文采用 Physica MCR101流變儀測(cè)試CDA紡絲溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度和剪切速率的關(guān)系，探討非牛頓指數(shù)(n)、結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)(△η)和黏流活化能(△Eη)等流變特性，為 CDA紡絲成形過程的研究提供依據(jù)和參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料:南通醋酸纖維有限公司提供高純度木漿、醋酐和丙酮溶劑。

儀器:奧地利 AntonPaar公司生產(chǎn)的 Physica MCR101流變測(cè)試儀。

1.2 CDA紡絲溶液制備

利用醋酐對(duì)高純度木漿進(jìn)行乙?；?，經(jīng)過預(yù)處理、醋化和水解等工序得到二醋酸纖維素片，本文簡(jiǎn)稱二醋片。將二醋片溶解于丙酮溶劑中形成CAD紡絲溶液試樣。

1.3 CDA紡絲溶液表觀黏度測(cè)試

利用Physica MCR101流變測(cè)試儀測(cè)試不同溫度和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)CDA紡絲液的表觀黏度隨溶液剪切速率的變化。測(cè)試溫度分別為55、57、59、61和63℃;紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.0%、27.0%、27.8%、28.5%和29.5%;剪切速率范圍為1×101～1 ×102s－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 CDA紡絲溶液的流動(dòng)曲線

流動(dòng)曲線是溶液剪切速率與黏度的關(guān)系曲線，是紡絲過程中溶液流動(dòng)狀況的反映［5］。溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)是紡絲液流動(dòng)性能的重要因素，研究溫度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CDA紡絲液表觀黏度的影響可以為紡絲工藝的控制提供參考依據(jù)。圖1示出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.8%的CDA紡絲溶液在不同溫度下的表觀黏度和剪切速率的關(guān)系。圖2示出溫度為59℃時(shí)CDA紡絲溶液在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的表觀黏度與剪切速率的關(guān)系。

圖1 不同溫度CDA紡絲液表觀黏度與剪切速率的關(guān)系Fig.1 Relationship between apparent viscosity and shear rate of CDA spinning dope at various temperatures

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CDA紡絲液表觀黏度與剪切速率的關(guān)系Fig.2 Relationship between apparent viscosity and shear rater of CDA spinning dopes with various concentrations

由圖1可見，不同溫度紡絲溶液的表觀黏度隨剪切速率的增大而減小，表現(xiàn)為切力變稀行為，這一點(diǎn)與高聚物熔體或溶液相似，說明CDA紡絲溶液是非線性流體。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是:溶液體系在熱運(yùn)動(dòng)和剪切的作用下處于不斷的解體與重建的動(dòng)態(tài)平衡中，即被破壞的纏結(jié)點(diǎn)瞬時(shí)可以獲得重建，纏結(jié)點(diǎn)具有瞬變性質(zhì)，體現(xiàn)高聚物瞬變的擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，符合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)理論［6］。當(dāng)剪切作用力提高時(shí)，醋酯分子鏈間的纏結(jié)逐漸被拉開，纏結(jié)點(diǎn)數(shù)不斷減小，分子間作用力減弱，紡絲液流動(dòng)性能提高，表觀黏度下降。另外，剪切速率增加時(shí)，流體流動(dòng)時(shí)間比松弛時(shí)間短，使得大分子鏈來不及完全松弛收縮，減少了收縮產(chǎn)生的阻力，使表觀黏度下降［7］。圖1還表明，隨著溫度提高，紡絲液的表觀黏度也呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)闇囟壬?，增加了分子運(yùn)動(dòng)的能量，溶液的自由體積和分子鏈的空間增加，滿足了鏈段運(yùn)動(dòng)能力，分子間作用力降低，溶液的流動(dòng)性能增強(qiáng)。

由圖2可見，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CDA紡絲液的表觀黏度隨著剪切速率的增加而逐漸降低，與圖1的規(guī)律吻合。從該圖還可見，隨著紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，表觀黏度增加。這是由于體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的同時(shí)，分子間作用力隨之變大，流動(dòng)性能減弱。

由圖1、2還可看出，在較高剪切速率下，紡絲液的表觀黏度變化較小。所以，為了減少紡絲過程的波動(dòng)，保證紡絲過程的穩(wěn)定，應(yīng)將剪切速率控制在較高范圍內(nèi)。

2.2 非牛頓指數(shù)

高聚物的表觀黏度與剪切速率的關(guān)系體現(xiàn)高聚物流體的黏性。剪切速率變化時(shí)，表觀黏度保持恒定數(shù)值，是牛頓流體的特征［8］，牛頓指數(shù)n=1。表觀黏度隨剪切速率增加發(fā)生變化的流體稱為非牛頓流體。表觀黏度增加的稱為切力增稠體，此時(shí)非牛頓指數(shù)n＞1;表觀黏度減小的稱為切力變稀體，或稱假塑性流體，此時(shí)非牛頓指數(shù)n＜1?？梢姡琻表征偏離牛頓流動(dòng)的程度，是剪切黏度隨剪切速率變化敏感的量度［9］;同時(shí)，也與溫度、分子質(zhì)量等參數(shù)有依賴關(guān)系［10］。由此可知:圖1、2均表明 CDA紡絲溶液的非牛頓指數(shù)n＜1。非牛頓指數(shù)n是判斷聚合物流體偏離牛頓流體程度的標(biāo)志。提高n可以使紡絲液體的流動(dòng)特性更加接近于牛頓流體，有利于控制紡絲工藝［11］。顯然，研究 CDA紡絲溶液的非牛頓指數(shù)對(duì)控制紡絲工藝具有指導(dǎo)意義。

對(duì)于假塑性流體，應(yīng)變和應(yīng)力的關(guān)系(˙γ－τ)符合冪律模型，即(Ostwald－Dewaele)模型［8］。表示為

轉(zhuǎn)換為

式中K為稠度系數(shù)，是表征溶液黏度特性的重要參數(shù)。

對(duì)圖1、2數(shù)據(jù)進(jìn)行一元線性回歸，可分別得到圖3所示質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.8%的不同溫度下CDA紡絲液的lgτ－lg˙γ關(guān)系曲線和圖4所示的溫度為59℃的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CDA紡絲液的lgτ－lg˙γ關(guān)系曲線。根據(jù)式(2)可知，曲線的斜率為非牛頓指數(shù)。

圖3不同溫度CDA紡絲液lgτ－lg˙γ之間關(guān)系Fig.3 Relationship between lgτand lg˙γfor CDA spinning dope at different temperatures

圖4不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CDA紡絲液lgτ－lg˙γ之間關(guān)系Fig.4 Relationship between lgτand lg˙γfor CDA spinning dopes with various concentrations

由圖3可知:溶液溫度升高，非牛頓指數(shù)呈現(xiàn)不明顯的增大趨勢(shì)，這是因?yàn)槿芤簻囟壬?，溶液大分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，削弱分子間的作用力，偏離牛頓行為不明顯，即n值更接近于1。圖4中非牛頓指數(shù)隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，原因是溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，加大了醋酸纖維素分子間的作用力，鍵合點(diǎn)和幾何纏結(jié)點(diǎn)增加，溶液的黏度變大，流動(dòng)性能變差，切力變稀現(xiàn)象顯著，故非牛頓指數(shù)減小。

2.3 結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)△η可用來表征紡絲流體的結(jié)構(gòu)化程度，是衡量紡絲流體可紡性好壞的重要尺度［12］，根據(jù)lgηa－˙γ1/2曲線定義結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)如下:

式中△η表征紡絲溶液的結(jié)構(gòu)化程度。在非牛頓區(qū)內(nèi)，切力變稀流體的△η＞0?！鳓窃黾?，表明紡絲液的結(jié)構(gòu)化程度增大［13］;△η越小，不但可紡性較好，而且所紡纖維的質(zhì)量也好，并且紡絲原液的結(jié)構(gòu)化程度對(duì)纖維的成形過程及纖維的質(zhì)量有支配作用［8］。

圖5示出不同溫度下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.8%CDA紡絲溶液的lgηa－˙γ1/2模擬曲線。圖6示出溫度為59℃不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CDA紡絲溶液的lgηa－˙γ1/2模擬曲線。不難看出:圖5中溶液的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)隨溫度的升高而減小。原因是溶液溫度升高的時(shí)候，大分子之間的作用力變?nèi)?，纏結(jié)點(diǎn)密度減少，從而使得△η變小。圖6中溶液的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)隨濃度的增加而增大。這主要是由于溶液濃度增加，分子間的作用力增強(qiáng)，溶液的結(jié)構(gòu)化程度增加，故△η增大。

圖5不同溫度CDA紡絲液lgηa－˙γ1/2之間關(guān)系Fig.5 Relationship between lgηa and˙γ1/2 for CDA spinning dope at different temperatures

圖6不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CDA紡絲液lgηa－˙γ1/2之間關(guān)系Fig.6 Relationship between lgηa and˙γ1/2 for CDA spinning dopes with various concentrations

2.4 黏流活化能

黏流活化能△Eη定義為溶液流動(dòng)過程中流動(dòng)單元用于克服位壘、由原位置躍遷到附近空穴所需的最小能量，是紡絲液黏度對(duì)溫度敏感性的一個(gè)標(biāo)志［11］?！鱁η越大，說明溫度對(duì)黏度的影響越大，不利于纖維成形的穩(wěn)定，所以加工時(shí)，需準(zhǔn)確控制溫度［8］。

在溫度變化較窄的范圍內(nèi)，溶液的黏度與溫度的關(guān)系可用阿累尼烏斯(Arrhenius)方程［15］描述:

式中:A為常數(shù);T為絕對(duì)溫度;R為氣體常數(shù)。

圖7示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CDA紡絲溶液的lnηa－1/T關(guān)系曲線。根據(jù)式(5)可知，圖中直線的斜率能夠反映不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CDA紡絲溶液△Eη的大小。結(jié)果表明:隨著溶液濃度升高，黏流活化能減小。這是因?yàn)槿芤嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，大分子的自由空間變小，對(duì)溫度的敏感程度降低。也就是當(dāng)黏流活化能較大時(shí)，溫度對(duì)黏度的敏感性增強(qiáng)，所以要嚴(yán)格控制紡絲溫度，以免黏度發(fā)生波動(dòng)，有利于紡絲成形穩(wěn)定。

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CDA紡絲液的 lnηa－1/T之間關(guān)系Fig.7 Relationship between lnηa and 1/T for CDA spinning dope with various concentrations

3 結(jié)語

1)CDA紡絲溶液是切力變稀的非線性流體。其表觀黏度隨著溫度的升高而降低;隨著體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。

2)CDA紡絲溶液的非牛頓指數(shù)隨著溫度的升高而增加，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低;結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)隨著溫度的升高而減小，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大;黏流活化能隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而減小。

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