聚合后熱壓處理對不同表面處理的鑄鈦與聚合瓷結(jié)合強度的影響

劉杰　孟凡玉　吳皓

[摘要] 目的 研究聚合后熱壓處理對不同表面處理的鑄鈦與聚合瓷結(jié)合強度的影響。方法 將30個金屬試件隨機分為5組：光滑組（A組）、噴砂組（B組）、酸蝕噴砂組（C組）、噴砂熱壓組（D組）、酸蝕噴砂熱壓組（E組），根據(jù)分組對試件進行相應處理并涂布聚合瓷，測試其剪切結(jié)合強度及表面顯微硬度，并對鈦與聚合瓷斷裂面的形貌進行掃描電鏡觀察。結(jié)果 A、B、C、D、E組的剪切結(jié)合強度分別為（5.92±0.54）、（10.25±0.55）、（14.97±0.88）、（14.41±0.63）、（19.95±0.52） MPa，除C組與D組間無統(tǒng)計學差異外，其余兩組之間均有統(tǒng)計學差異（P<0.01）。B、C、D和E組的鈦表面可見部分聚合瓷殘留于金屬表面。D、E組的顯微硬度值高于B、C組（P<0.05）。結(jié)論 聚合后熱壓處理可以顯著提高鈦與Ceramage聚合瓷的結(jié)合強度及聚合瓷的表面顯微硬度。

[關(guān)鍵詞] 鈦； 聚合瓷； 聚合后熱壓處理； 結(jié)合強度

[中圖分類號] R 783.2 [文獻標志碼] A [doi] 10.7518/hxkq.2013.06.004

鈦（Ti）因為具有機械強度高、耐腐蝕性好、生物相容性好、比重輕等優(yōu)點，越來越多地應用于口腔修復領(lǐng)域。但是金屬鈦單獨用作口腔修復體，特別是制作牙冠橋時因美觀性差影響其應用范圍，一般前牙固定修復體必須采用烤瓷或樹脂罩面，才能得到良好的美學修復效果。與鈦-瓷修復體相比，鈦-樹脂修復體制作周期短，設(shè)備簡單，比較經(jīng)濟，易于口內(nèi)修補，也便于調(diào)[1]。鈦-樹脂的結(jié)合強度決定著其能否在口腔修復臨床中廣泛應用。針對此問題主要從兩方面解決：優(yōu)質(zhì)樹脂的研究開發(fā)和提高鈦-樹脂結(jié)合強度的處理方法。

Cemerage聚合瓷是新一代硬質(zhì)樹脂材料，屬于聚氨酯型的二甲基丙烯酸酯系樹脂。與第一代Soli-dex材料相比，其瓷填料顆粒更小，接近納米級，其中漸進精細結(jié)構(gòu)的填料和納米填料的混合體約占總含量的73%[2]。在鈦表面進行噴砂、酸蝕處理的基礎(chǔ)上，對鈦與聚合瓷進行聚合加壓熱處理以提高鑄鈦與聚合瓷之間的結(jié)合強度。

1 材料和方法

1.1 材料和設(shè)備

CP Ti type Ⅱ鈦錠、SYMBION TD包埋材、純鈦鑄造機（日進公司，日本），Cemerage聚合瓷、光聚合器（松風公司，日本），Alloy Primer（可樂麗公司，日本），JSM-6360LV掃描電鏡（電子株式會社公司，日本），萬能材料試驗機（濟南齊魯試驗機有限公司），HX-1000B型顯微維氏硬度儀（上海第二光學儀器廠），自控多用途樹脂聚合器（寧波市愛康機電設(shè)備廠）。

1.2 試件制備及處理

1.2.1 制備金屬試件 制作直徑10 mm、厚3 mm的蠟型，無水乙醇清洗后，氧化鎂包埋材料包埋，用純鈦鑄造機鑄造純鈦試件，X射線下選取表面無氣孔、無鑄造缺陷的試件30個。將試件粘接面分別用400、600、800、1 000、1 200號SiC水砂紙由粗到細打磨后，隨機分為光滑組（A組，對照組）、噴砂組（B組）、酸蝕噴砂組（C組）、噴砂熱壓組（D組）、酸蝕噴砂熱壓組（E組），每組6個試件。各組的處理方法見表1。

1.2.2 噴砂 B、C、D、E組用50 ?m Al2O3進行噴砂，條件：壓力0.5 MPa，噴嘴與試件相距5 mm，角度45°，噴砂時間15 s。再用丙酮超聲波清洗、脫脂10 min，無油壓縮空氣吹干，備用。

1.2.3 酸蝕 將C、E組試件放入4%HF溶液中酸蝕2.5 min，高壓蒸汽沖洗去除表面腐蝕產(chǎn)物，壓力0.35 MPa。蒸餾水沖洗，無油壓縮空氣吹干備用。

1.2.4 制備鈦-聚合瓷試件 鑄鈦試件清洗后，涂金屬表面處理劑（Alloy Primer），靜置60 s。用帶有直徑3 mm大小圓孔、厚度0.1 mm的雙面膠覆蓋試件表面，以限定粘接面積和遮色層聚合瓷的厚度。用2號毛刷均勻涂布糊劑型Ceramage A3O遮色層兩層，厚度0.1 mm，分別用Solidilite聚合器光固化3 min。再將高2 mm、內(nèi)徑5 mm的銅環(huán)放置在雙面膠的圓孔上，向銅環(huán)內(nèi)分兩層充填Ceramage A3B體瓷層，分別光固化3 min。所有操作在2 h內(nèi)完成，室溫放置1 h后置于37 ℃恒溫水浴中保持24 h。

1.2.5 聚合后熱壓處理 將D、E組試件在自控多用途樹脂聚合器內(nèi)進行加熱加壓處理。從室溫開始加熱，起始液壓0.1 MPa，至水溫120 ℃，0.6 MPa時保持3 min，自然冷卻。

1.3 剪切結(jié)合強度測試

將鈦-聚合瓷試件包埋修整后置于特制的夾具內(nèi)，放入萬能材料試驗機的底座上，進行剪切結(jié)合強度測試（圖1）。 加載頭的厚度為1.5 mm，位于鈦-聚合瓷結(jié)合界面上方正中1 mm處，加載速度為0.5 mm·min-1，平行沿鈦/聚合瓷界面加載，最大載荷為0.2 kN，記錄其最大破壞載荷（N），根據(jù)公式P=F/S計算，其中P為結(jié)合強度（MPa），F(xiàn)為最大破壞載荷，S為粘接面積。

1.4 掃描電鏡

掃描電鏡下觀察剪切試驗后鈦與聚合瓷斷裂面的形貌。

1.5 顯微硬度測量

將剪切下的樹脂用SiC水砂紙逐級打磨至1 000號。用顯微維氏硬度儀測量表面顯微硬度，負荷1.96 N，維持15 s。

1.6 統(tǒng)計分析

采用SPSS 16.0軟件進行分析，對各組的剪切結(jié)合強度進行方差分析，α=0.05。

2 結(jié)果

2.1 剪切結(jié)合強度

A、B、C、D、E組的剪切結(jié)合強度分別為（5.92±0.54）、（10.25±0.55）、（14.97±0.88）、（14.41±0.63）、（19.95±0.52） MPa。統(tǒng)計分析表明：5組之間的剪切結(jié)合強度有統(tǒng)計學差異（P<

0.01），進一步兩兩比較表明，除C組與D組之間無統(tǒng)計學差異外，其余任兩組之間均有統(tǒng)計學差異（P<0.01）。

2.2 聚合瓷剝脫后的鈦表面觀察

A組的斷裂方式為粘接破壞，金屬與樹脂的剪切斷面位于金屬-聚合瓷結(jié)合界面，未發(fā)現(xiàn)聚合瓷內(nèi)聚斷裂；其余4組的斷裂方式均為混合破壞，在金屬試件表面可發(fā)現(xiàn)斷裂后殘留的樹脂。A組鈦表面未見樹脂顆粒，B、C、D和E組的鈦表面均見大量的白色球狀顆粒，即部分聚合瓷殘留于金屬表面（圖2）。

2.3 顯微硬度測量

B、C、D、E組的顯微硬度值分別為88.83±1.83、86.44±2.19、114.72±3.52、117.98±2.28。D、E組的顯微硬度值高于B、C組（P<0.05），D組與E組、B組與C組間無統(tǒng)計學差異（P>0.05）。這表明，聚合后熱壓處理顯著提高了Ceramage聚合瓷的表面顯微硬度。

3 討論

Ceramage聚合瓷中添加了漸進精細結(jié)構(gòu)的填料和納米填料的混合體，這種新型填料與基質(zhì)之間的結(jié)構(gòu)更為均勻，增加了樹脂固化的交聯(lián)程度，使耐磨性和強度進一步提高，而且聚合收縮率、熱膨脹系數(shù)降低，為提高鈦-聚合瓷的結(jié)合強度提供了良好的基礎(chǔ)。本實驗中鈦與聚合瓷之間的結(jié)合強度均滿足ISO10477（牙科學 復合樹脂的冠橋材料）標準的要求（>5 MPa）。

金屬與樹脂界面的結(jié)合強度和樹脂內(nèi)部的結(jié)合強度是影響金屬-樹脂結(jié)合強度的關(guān)鍵兩點。本實驗對鈦表面進行噴砂酸蝕的表面處理，提高了鈦-聚合瓷界面間的結(jié)合強度，在此基礎(chǔ)上通過聚合后加壓熱處理的方式提高了聚合瓷內(nèi)部的結(jié)合強度。噴砂可以提高鈦表面粗糙度，增大鈦與聚合瓷的粘接面積，減小鈦與聚合瓷界面間的最大拉伸應力，同時增加鈦表面潤濕性，有利于遮色樹脂（糊狀）滲入鈦表面，從而提高鈦與聚合瓷界面的粘接力[3-4]。但單純噴砂處理對于提高鈦-聚合瓷的界面粘接強度是不夠的，李冬梅等[5]通過酸蝕法提高鈦與瓷聚合體結(jié)合強度的研究表明，鈦金屬表面經(jīng)4%的氫氟酸處理后，其表面的前進接觸角和后退接觸角的差值最小，表面粗糙度最大，與金屬偶聯(lián)劑聯(lián)合使用可以得到更高的結(jié)合強度。

Ceramage聚合瓷為間接修復復合樹脂，這種樹脂需要在技工室內(nèi)進行操作，因而相對于直接充填，間接加工技術(shù)可以不受口內(nèi)環(huán)境的影響而采用多種固化引發(fā)體系，例如光、熱、壓力等或者幾種固化體系聯(lián)合使用。眾所周知，室溫下光固化樹脂硬化以后C=C雙鍵轉(zhuǎn)化并不完全，內(nèi)部仍然存在著許多殘余單體[6]。采用光固化后再進行加熱等二次固化處理，降低了初次光固化后殘余的未反應單體水平，提高了樹脂單體的轉(zhuǎn)化率。其提高轉(zhuǎn)化率的機制主要有兩點：一是加熱處理使殘余單體以共價鍵形式結(jié)合到聚合鏈中，提高了自身聚合率；二是在加熱過程中導致了未轉(zhuǎn)化的殘余單體的直接揮發(fā)[7]。研究表明，二期加熱固化通過提高單體轉(zhuǎn)化率改善了樹脂的物理性能[8]、抗牽拉強度和抗彎強度以及耐磨性，同時二次加熱使修復體中殘留的單體減少，使進入患者口內(nèi)的單體也相應減少，提高了材料的生物相容性[9]。本研究采用的聚合后加壓熱處理和單純的熱處理相比，有效地增加了樹脂的聚合轉(zhuǎn)化率[10]。高溫增加殘余單體的分子移動性，有利于提高單體的轉(zhuǎn)化率，減少了樹脂單體在高溫下的氣化，釋放材料固化時產(chǎn)生的聚合應力，并使材料中的應力分布均勻，提高了材料的機械性能[11]，有利于獲得材料的最佳性能，提高鈦-聚合瓷的結(jié)合強度。D組和E組鈦與聚合瓷的結(jié)合強度與B組和C組相比明顯提高（P<0.01），C組和D組無明顯差別（P>0.05），其原因可能是C組試件噴砂后進行酸蝕，酸蝕液腐蝕了切削形成的峰及其兩側(cè)，形成方向不一的酸蝕坑，聚合瓷滲入到這些酸蝕坑和噴砂凹坑中形成樹脂突，增加了鈦與聚合瓷界面結(jié)合強度，而D組試件進行聚合后加壓熱處理，聚合瓷嵌入鈦表面的樹脂突數(shù)量相對較少，但其硬度增加，提高了聚合瓷的結(jié)合強度從而提高了鈦與聚合瓷的結(jié)合強度。兩組分別從兩方面提高鈦與聚合瓷的結(jié)合強度，其最終結(jié)果無明顯差異?？紤]到在同種固化方式下，同種樹脂的硬度與聚合交聯(lián)程度存在線性關(guān)系，因此本實驗采用顯微維氏硬度來間接反映樹脂的聚合程度。研究結(jié)果顯示，聚合后加壓熱處理使兩種樹脂的表面硬度顯著增大（P<0.05）。這表明聚合后熱壓處理使Ceramage聚合瓷的聚合交聯(lián)程度增高，通過提高聚合瓷的機械強度從而提高了鈦-聚合瓷的結(jié)合強度。掃描電鏡結(jié)果顯示：聚合加壓熱處理后，鈦表面納米級的白色球狀顆粒數(shù)量并無明顯差別，所以聚合后加壓熱處理只是通過提高聚合瓷機械強度來提高鈦與聚合瓷的結(jié)合強度。

鈦與聚合瓷的結(jié)合強度由鈦與聚合瓷界面的結(jié)合強度和聚合瓷內(nèi)部的機械強度兩方面因素決定。本實驗采用聚合加壓熱處理方法增加了聚合瓷的聚合轉(zhuǎn)化率，提高了聚合瓷內(nèi)部的機械強度，對于提高鈦與聚合瓷結(jié)合強度而言，是一種簡單有效的處理方法。

[參考文獻]

[1] 于紹冰. 鈦-聚合瓷修復技術(shù)的基礎(chǔ)研究及臨床應用[D]. 西安： 第四軍醫(yī)大學， 2008.

[2] 曾文貴， 王迎捷. Ceramage聚合瓷貼面的臨床應用評價[J]. 實用口腔醫(yī)學雜志， 2008， 24（5）：751-752.

[3] 李冬梅， 郭天文， 馬楚凡， 等. 不同噴砂粒度的預處理對鈦與不同瓷聚合體粘接強度的影響[J]. 實用口腔醫(yī)學雜志， 2008， 24（3）：357-360.

[4] de Almeida-Júnior AA， Fonseca RG， Haneda IG， et al. Ef-fect of surface treatments on the bond strength of a resin cement to commercially pure titanium[J]. Braz Dent J， 2010， 21（2）：111-116.

[5] 李冬梅， 郭天文， 馬楚凡， 等. 用酸蝕法提高純鈦與光固化冠橋樹脂粘結(jié)強度的研究[J]. 中國美容醫(yī)學， 2003， 12（2）：124-126.

[6] Emami N， S?derholm KJ. How light irradiance and curing time affect monomer conversion in light-cured resin com-posites[J]. Eur J Oral Sci， 2003， 111（6）：536-542.

[7] Bagis YH， Rueggeberg FA. The effect of post-cure heating on residual， unreacted monomer in a commercial resin com-posite[J]. Dent Mater， 2000， 16（4）：244-247.

[8] da Silva GR， Simamoto-Júnior PC， da Mota AS， et al. Me-chanical properties of light-curing composites polymerized with different laboratory photo-curing units[J]. Dent Mater J， 2007， 26（2）：217-223.

[9] Heintze SD， Zellweger G， Cavalleri A， et al. Influence of the antagonist material on the wear of different composites using two different wear simulation methods[J]. Dent Ma-ter， 2006， 22（2）：166-175.

[10] 李瀟， 楊凱， 趙惠， 等. 紅外色譜分析二期高溫高壓處理Ceramage瓷聚體的單體轉(zhuǎn)化率[J]. 中國組織工程研究與臨床康復， 2011， 15（29）：5352-5354.

5354.

[11] Fernandes CA， Ribeiro JC， Larson BS， et al. Microtensile bond strength of resin-based composites to Ti-6Al-4V[J]. Dent Mater， 2009， 25（5）：655-661.

（本文采編 石冰）