熱酸溶液蝕刻對氧化鋯粘接強(qiáng)度的影響

戴文雍　印厚才　陳晨　謝海峰　章非敏

[摘要] 目的 研究牙科氧化鋯經(jīng)3種酸溶液加熱處理后與樹脂的初期粘接強(qiáng)度和粘接耐久性。方法 將80枚氧化鋯瓷片分為5組，進(jìn)行不同的表面處理，隨后制作陶瓷/樹脂粘接試樣。其中，A組：經(jīng)H2SO4/（NH4）2SO4混合液熱處理，使用氧化鋯底涂劑；B組：HF/HNO3混合液熱處理，使用氧化鋯底涂劑；C組：經(jīng)H2SO4/HF/HNO3混合液熱處理，使用氧化鋯底涂劑；D組：氧化鋁噴砂，使用氧化鋯底涂劑；E組：摩擦化學(xué)法硅涂層，使用硅烷偶聯(lián)劑。將粘接試樣分為兩部分，分別于水儲(chǔ)24 h和40 d后進(jìn)行剪切粘接強(qiáng)度（SBS）測試。掃描電鏡（SEM）下觀察3種酸處理和氧化鋁噴砂處理氧化鋯瓷片的表面形態(tài)。結(jié)果 老化前E組SBS最高，其余4組間差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；老化后A、B、E組顯示了較高的SBS。水儲(chǔ)老化40 d后A組和B組的SBS值較水儲(chǔ)24 h時(shí)有顯著性增加，剩余3組老化前后差異均無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。結(jié)論 熱酸溶液蝕刻相對于噴砂的粗化方法能夠顯著提高氧化鋯與樹脂的初期粘接強(qiáng)度和粘接耐久性。

[關(guān)鍵詞] 氧化鋯； 表面處理； 酸蝕； 粘接； 老化

[中圖分類號] R 783.2 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼] A [doi] 10.7518/hxkq.2013.06.006

氧化釔穩(wěn)定四方晶相氧化鋯陶瓷（yttria-stabi-lized tetragonal zirconia polycrystal，Y-TZP）是目前臨床上廣泛應(yīng)用的全瓷材料之一。但是由于Y-TZP表面缺乏羥基，不能硅烷化處理，Y-TZP的高化學(xué)惰性又使常規(guī)條件下的氫氟酸（HF）酸蝕刻無效，使得該陶瓷的粘接性能不佳。盡管氧化鋁噴砂結(jié)合使用含酸性功能單體甲基丙烯酰氧癸二氫磷酸酯（methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，MDP）的底涂劑處理已被研究證實(shí)是一種有效提高Y-TZP粘接性能的表面處理方法[1-2]，但是近年來越來越多的文獻(xiàn)報(bào)道顯示其可能導(dǎo)致Y-TZP低溫衰減現(xiàn)象的加劇[3]，因此，提高Y-TZP表面的粘接性能一直是牙科修復(fù)領(lǐng)域的主要障礙和挑戰(zhàn)。本研究的目的即評價(jià)一種新的Y-TZP表面粗化處理方法——熱酸溶液蝕刻對Y-TZP與樹脂短期粘接強(qiáng)度和粘接耐久性的影響。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

Y-TZP（Everest ZS-Ronde，Kavo公司，德國），（NH4）2SO4（化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），HF（化學(xué)純，濃度40%，上海試四赫維試劑有限公司），H2SO4（化學(xué)純，濃度96%～98%）、HNO3（化學(xué)純，濃度65%～68%）（揚(yáng)州滬寶化學(xué)試劑有限公司），光固化復(fù)合樹脂（Valux Plus）、摩擦化學(xué)法硅涂層系統(tǒng)（Cojet）、光固化燈（3M ESPE公司，美國），含MDP的氧化鋯底涂劑（Clear-fil Ceramic Primer，Clearfil公司，日本），含硅烷偶聯(lián)劑的陶瓷底涂劑（Porcelain Primer）、Bis-GMA基質(zhì)樹脂水門汀（Choice）（Bisco公司，美國），低速金剛砂切割機(jī)（Isomet 1000，Buehler公司，美國），噴砂機(jī)（Lndp-Ⅱ，天津嘉年富通醫(yī)療設(shè)備有限公司），萬能測試機(jī)（Instron 3365，ElectroPlus公司，美國），掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（S-4800，Hitachi公司，日本）。

1.2 方法

1.2.1 瓷片制作及表面處理 制作尺寸為12 mm×

8 mm×2 mm的Y-TZP瓷片80枚，超聲清洗后將瓷片分為5組，分別接受不同的表面處理，具體如下。A組：以100 ℃ H2SO4/（NH4）2SO4混合溶液（1︰1）處理30 min；B組：以100 ℃ HF/HNO3混合溶液（1︰1）處理30 min；C組：以100 ℃ H2SO4/HF/HNO3混合溶液（1︰1︰1）處理30 min；D組：距瓷片表面10 mm處以110 μm氧化鋁噴砂20 s；E組：距瓷片表面10 mm處以30 μm Cojet顆粒噴涂15 s。

將A～D組瓷片涂布氧化鋯底涂劑，自然揮發(fā)15 s后以無油空氣輕吹干；E組瓷片涂布硅烷偶聯(lián)劑，自然揮發(fā)15 s后以無油空氣輕吹干。

以內(nèi)徑5 mm、高2 mm的尼龍模具制作80枚光固化復(fù)合樹脂柱，將樹脂柱以樹脂水門汀黏固于各組預(yù)處理的瓷片上，探針去除多余水門汀，光照固化20 s。每組粘接試樣分為2個(gè)亞組，分別于室溫下浸泡于蒸餾水中24 h和40 d后以自凝樹脂包埋，進(jìn)行剪切粘接強(qiáng)度（shear bond strength，SBS）實(shí)驗(yàn)。測試速度為1.0 mm·min-1，記錄樹脂分離時(shí)的最大載荷，并按公式計(jì)算SBS，SBS（MPa）=最大載荷（N）/粘接面積（mm2）。

1.2.2 形態(tài)學(xué)觀察 另外制作4枚Y-TZP瓷片，分別按照A～E組的方法進(jìn)行粗化處理，超聲清洗后噴鉑，SEM下觀察試件表面形態(tài)。

1.3 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

采用SPSS 19.0統(tǒng)計(jì)軟件對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，對各組SBS測量結(jié)果進(jìn)行單因素方差分析和最小顯著差異（least-significant difference，LSD）法多重比較，顯著性水平設(shè)為0.01。

2 結(jié)果

各組試樣SBS數(shù)據(jù)的位置和分布情況見圖1。由圖1可見，上、下短線分別為每組數(shù)據(jù)的最高和最低值，柱形上、下界為上、下四分位數(shù)，加粗線為中位數(shù)。圖形旁標(biāo)記的數(shù)值為平均值及標(biāo)準(zhǔn)差。單因素方差分析結(jié)果顯示老化前（水儲(chǔ)24 h后）和老化后（水儲(chǔ)40 d后）5組SBS間均存在顯著性差異（F=12.316，P=0.000；F=8.438，P=0.000）。LSD兩兩比較可知，老化前E組SBS最高（P=0.000），其余4組間SBS差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；老化后A、B、E組顯示了較高的SBS。對5組老化前后SBS值單因素方差分析的結(jié)果顯示，水儲(chǔ)老化40 d后A組和B組的SBS值較水儲(chǔ)24 h時(shí)有顯著性增加（A組F=13.980，P=0.002；B組F=38.263，P=0.000），剩余3組老化前后SBS差異均無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（C組F=2.948，P=

0.108；D組F=1.524，P=0.237；E組F=0.031，P=

0.863）。

圖 1 各實(shí)驗(yàn)組水儲(chǔ)24 h和40 d后的SBS值

Fig 1 Value of SBS in each group after 24 h and 40 d of water

storage

SEM下觀察可見，A組Y-TZP表面可見許多細(xì)小的微孔和較大的起伏（圖2）；B組Y-TZP表面平整，較少起伏，但散在分布較大面積的圓形酸蝕淺凹，高倍視野觀察可見具有大量細(xì)小微孔的“沙灘狀”粗糙形態(tài)（圖3）；C組Y-TZP表面出現(xiàn)大量較深的不連續(xù)的“干涸狀”裂隙，高倍視野下可見立體感很強(qiáng)的三維粗化空間結(jié)構(gòu)，溝裂間的區(qū)域相互錯(cuò)落（圖4）；D組Y-TZP表面呈現(xiàn)一定程度的峰谷狀粗化，有明顯的刻痕狀溝槽形成，高倍視野下晶粒起伏平坦，無明顯孔隙（圖5）；E組Y-TZP表面低倍視野下類似于噴砂形成的粗化表面，但高倍視野可見大量鑲嵌的球形納米顆粒，應(yīng)是Cojet砂礫撞擊后遺留在表面的氧化硅微粒（圖6）。

3 討論

對Y-TZP表面進(jìn)行必要的粗化處理后，使用含MDP單體的底涂劑或粘接劑可以獲得更好的粘接效果，有學(xué)者[4]認(rèn)為其原因在于MDP中的磷酸官能團(tuán)可與Y-TZP表面的氧原子間形成化學(xué)共價(jià)鍵。本研究中使用的Clearfil Ceramic Primer即屬于此類型底涂劑。然而，亦有研究[5-6]發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用此類底涂劑或樹脂水門汀時(shí)，可能因?yàn)樗畠?chǔ)過程中的水解作用使得化學(xué)結(jié)合急劇削弱，因此提出微機(jī)械嵌合是氧化鋯表面粘接的重要途經(jīng)。

本研究結(jié)果可見，盡管高倍視野下SEM觀察到氧化鋁噴砂處理的氧化鋯表面出現(xiàn)了一定粗化程度的嵴狀或谷狀，形成許多相對較大的刻痕狀溝槽（可能是高速運(yùn)動(dòng)的氧化鋁砂礫撞擊陶瓷表面后劃出的痕跡），但起伏并不明顯，顯然，此種粗化形態(tài)不足以形成強(qiáng)大的機(jī)械嵌合力。同時(shí)，噴砂等粗化手段可能在陶瓷表面形成微裂紋，產(chǎn)生降低陶瓷強(qiáng)度或加劇Y-TZP的低溫衰減效應(yīng)[7]，因此，無損傷的粗化方式無疑具有更大的吸引力。

氧化鋯作為一種兩性氧化物，常溫下化學(xué)惰性較高，不溶于水、酸、堿或其他有機(jī)溶劑，但是在加熱的條件下，則具有能與HF、H2SO4、HNO3、（NH4）2SO4等多種酸發(fā)生反應(yīng)的能力。研究[1，8]認(rèn)為，酸蝕劑可選擇性地腐蝕氧化鋯表面不規(guī)則排列的高能原子，生成可溶物脫離陶瓷表面，遺留存在大量孔隙的三維表面空間，提供與樹脂形成微機(jī)械嵌合固位的條件。Casucci等[8-9]以HCl和FeCl3對不同品牌的牙科Y-TZP陶瓷進(jìn)行30 min的蝕刻，獲得了較氧化鋁噴砂、選擇性滲透蝕刻更大的表面粗糙度，并發(fā)現(xiàn)能夠提供較單純噴砂更高的Y-TZP/樹脂的微拉伸粘接強(qiáng)度。本研究SEM觀察可見，經(jīng)熱酸蝕刻后的Y-TZP表面與氧化鋁噴砂者表現(xiàn)出完全不同的微觀形態(tài)，呈現(xiàn)更劇烈的粗化和產(chǎn)生大量的微孔和裂隙結(jié)構(gòu)。理論上這些三維空間結(jié)構(gòu)的形成都將使?jié)B入的樹脂水門汀形成更好的微機(jī)械嵌合結(jié)構(gòu)，從而獲得更高的微機(jī)械嵌合力，外力勢必需將滲入這些結(jié)構(gòu)中固化的樹脂水門汀完全折斷后才能破壞粘接，意味著消耗更大的能量。相對應(yīng)的是，當(dāng)前實(shí)驗(yàn)中，結(jié)合使用含有MDP的底涂劑時(shí)，酸蝕刻提供了與氧化鋁噴砂相似的初期SBS，但老化后兩種酸蝕刻組都呈現(xiàn)了高于D組的SBS，并且老化后SBS呈現(xiàn)增高趨勢，這可能是樹脂粘接劑在一段時(shí)間內(nèi)聚合度不斷增加，提升的粘接力掩蓋了老化所導(dǎo)致的粘接力下降的緣故，這一現(xiàn)象也曾在以往文獻(xiàn)[10-11]中報(bào)道。這也說明酸蝕刻在粘接耐久性上相對氧化鋁噴砂的粗化方式提供了更大的優(yōu)勢。

Cojet系統(tǒng)是當(dāng)前使用較為廣泛的摩擦化學(xué)法硅涂層系統(tǒng)，被大量的研究[12-13]證實(shí)具有較好的提高Y-TZP與樹脂粘接性能的效果。Cojet系統(tǒng)的工作原理是依靠提高Y-TZP表面的Si元素含量，繼而使硅烷化得以實(shí)現(xiàn)而發(fā)揮作用。當(dāng)前實(shí)驗(yàn)中，Cojet系統(tǒng)仍顯示了較其他實(shí)驗(yàn)組更高的提高Y-TZP初期粘接強(qiáng)度的效果。本實(shí)驗(yàn)中SEM觀察可見，經(jīng)Cojet系統(tǒng)處理的Y-TZP表面呈現(xiàn)了類似于氧化鋁噴砂的粗化表面，但有大量球形的氧化硅微粒附著，提示該法相對于氧化鋁噴砂結(jié)合應(yīng)用包含MDP底涂劑方法的優(yōu)勢在于氧化硅含量提升和硅烷化帶來的化學(xué)粘接力。然而，老化40 d后，應(yīng)用Cojet系統(tǒng)的E組并未與A和B組一樣，出現(xiàn)SBS的提升，說明在維持粘接強(qiáng)度的穩(wěn)定上，此兩種酸蝕刻結(jié)合使用含有MDP的底涂劑已經(jīng)達(dá)到或超過了經(jīng)典的Y-TZP表面“硅涂層+硅烷化”的方式。

值得注意的是，3種酸蝕刻相比較而言，雖然H2SO4/HF/HNO3對Y-TZP實(shí)體的蝕刻作用更為激烈，處理的表面呈現(xiàn)了更明顯的三維粗化結(jié)構(gòu)，但在SBS實(shí)驗(yàn)中卻并未顯示出更好的粘接耐久性，具體原因仍需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

綜上所述，熱酸溶液蝕刻可有效粗化Y-TZP陶瓷表面，相對于氧化鋁噴砂粗化的方法，該法結(jié)合使用包含MDP的氧化鋯底涂劑更能夠?yàn)閅-TZP提供較好的初期粘接強(qiáng)度和粘接耐久性。

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（本文編輯 杜冰）