固載納米TiO2薄膜的制備及光催化降解甲基紫的研究

陳國(guó)和 袁翊朦 王 丹 孫 皓 孫 飛

(紹興文理學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，浙江 紹興312000)

0 引言

紡織印染是我國(guó)傳統(tǒng)的支柱行業(yè)之一，紹興地區(qū)紡織印染行業(yè)發(fā)達(dá)，印染企業(yè)集中，因此也產(chǎn)生了大量的印染廢水.印染廢水是難處理的工業(yè)廢水之一，具有水量大、色度深、有機(jī)污染物含量高、水質(zhì)變化大等特點(diǎn).近年來(lái)，由于染整新技術(shù)、新助劑、新染料等的使用，大大增加了印染廢水的處理難度.“十二五”期間，國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)提出了更高的要求，印染行業(yè)也是環(huán)境整治的重點(diǎn)之一，在此背景下，紹興市政府也提高了對(duì)印染企業(yè)廢水排放的標(biāo)準(zhǔn)和要求，因此，有效解決染料廢水治理問(wèn)題是印染行業(yè)突破發(fā)展瓶頸的關(guān)鍵所在.印染廢水的處理方法包括物理法、化學(xué)法、生物法及其聯(lián)用方法等[1].上述方法共同的缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生大量的污泥，使后處理困難，因此開(kāi)發(fā)新型處理技術(shù)方法是非常必要的.高級(jí)氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)等新型技術(shù)由于降解徹底、不產(chǎn)生二次污染而逐漸引起人們重視.

光催化的基本原理是光催化劑受到大于禁帶寬度能量的光子照射后發(fā)生電子躍遷，生成光生電子(e-)和空穴對(duì)(h+)；光生電子具有很強(qiáng)的還原能力，可以還原去除水中的金屬離子，而空穴具有極強(qiáng)的氧化性，可對(duì)吸附于其表面的污染物進(jìn)行直接或間接的氧化降解；此外，空穴還可以氧化H2O和OH-生成反應(yīng)性極高的羥基自由基(·OH)，·OH是一種強(qiáng)氧化劑(氧化還原電位為+2.8V)，它可以將大多數(shù)有機(jī)染料氧化為可礦化的最終產(chǎn)物[2].光催化氧化技術(shù)具有方法簡(jiǎn)便、不產(chǎn)生二次污染物、適用范圍廣等特點(diǎn)[3].其中TiO2以其催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、易于制備和使用等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[4].

甲基紫屬于三苯甲烷型染料，其結(jié)構(gòu)中含有對(duì)生物降解呈抑制作用的苯環(huán)，所以一般方法難以將其降解成無(wú)機(jī)小分子.本實(shí)驗(yàn)選擇甲基紫作為降解目標(biāo)物，研究TiO2薄膜制備工藝參數(shù)涂膜層數(shù)和焙燒溫度，以及降解操作條件如甲基紫初始濃度、pH值、外加氧化劑等對(duì)光催化降解率的影響.

1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑有鈦酸四丁酯、無(wú)水乙醇、乙酰丙酮、聚乙二醇，均為分析純.

實(shí)驗(yàn)設(shè)備有：光催化反應(yīng)器(自制)；8W高效紫外殺菌燈(深圳市博利達(dá)光電科技有限公司)；磁力攪拌器(江蘇省金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠)；SX2-4箱式電阻爐(上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠)；YQ-010A超聲波清洗器(上海易凈超聲波儀器有限公司)；CN-201型COD氨氮測(cè)定儀(深圳市昌鴻科技有限公司)；UV752分光光度計(jì)(上海佑科儀器儀表有限公司).

2 固載化TiO2薄膜制備

2.1 玻璃板處理

普通磨砂白玻璃，長(zhǎng)20 cm，寬5 cm，首先用去污粉洗滌，再依次用清水、純水和乙醇沖洗；然后用12M的NaOH腐蝕過(guò)夜，依次用清水、純水和鹽酸-乙醇溶液清洗，干燥后置于馬弗爐中500℃下焙燒1h，放置待用.

2.2 溶膠溶液制備

室溫時(shí)，量取10 ml的鈦酸四丁酯，劇烈攪拌下，加入到35 ml無(wú)水乙醇中，再加入3 ml乙酰丙酮，得到溶液A；量取聚乙二醇1 ml，劇烈攪拌下，加入到35 ml無(wú)水乙醇中，得到溶液B；劇烈攪拌下，將溶液B逐滴加入溶液A中，得到涂覆溶膠C[5].

2.3 涂膜

將玻璃板磨砂面向上，水平置于超聲波清洗器上，吸取一定量上述溶膠C溶液，均勻涂覆于玻璃板上，開(kāi)啟超聲波清洗器處理1 min.待干后再進(jìn)行下一次涂膜.

2.4 焙燒

涂膜后，將玻璃板置于馬弗爐中，在不同溫度下焙燒1 h，得到固載化TiO2薄膜.

3 TiO2薄膜光催化降解影響因素研究

3.1 光催化降解實(shí)驗(yàn)裝置與分析方法

光催化降解裝置如圖1所示.其中的反應(yīng)器為自制，長(zhǎng)、寬、高分別為25 cm，10 cm，8 cm，玻璃板與反應(yīng)器底部的距離為1.5 cm，紫外燈與玻璃板的距離為5 cm，反應(yīng)器置于磁力攪拌器上，實(shí)驗(yàn)在光化學(xué)反應(yīng)器箱體內(nèi)進(jìn)行.

測(cè)定薄膜光催化性能時(shí)，先將負(fù)載有TiO2薄膜的玻璃板置于反應(yīng)器中，然后倒入約1 L甲基紫溶液；此時(shí)液面距離玻璃板2 cm左右，打開(kāi)磁力攪拌器，關(guān)上箱體門后，打開(kāi)紫外燈；反應(yīng)30 min后，切斷電源，取樣測(cè)定溶液吸光度.

甲基紫的最大吸收波長(zhǎng)為579 nm，反應(yīng)初始時(shí)溶液的吸光度為A0，反應(yīng)一定時(shí)間后溶液的吸光度為At，則甲基紫降解率可表示為:

3.2 結(jié)果與討論

3.2.1 不同涂覆層數(shù)對(duì)催化性能的影響

圖2為以甲基紫降解率為指標(biāo)，焙燒溫度為400℃，玻璃板表面TiO2薄膜涂覆層數(shù)對(duì)光催化降解活性的影響結(jié)果.

結(jié)果表明，涂有2層的TiO2薄膜光催化性能最好，甲基紫的降解率達(dá)到40%以上；而隨著涂膜層數(shù)的增加，TiO2薄膜光催化性能逐漸降低.這是由于雖然紫外光照射有一定的深度，但光催化反應(yīng)中真正起催化作用的薄膜也有一定的深度，2層薄膜基本達(dá)到了光催化劑的有效深度.多次涂膜雖然能增加載體上光催化劑的負(fù)載量，但膜表面活性位反而減少，晶粒長(zhǎng)大，催化活性降低.

當(dāng)負(fù)載量較小時(shí)，涂層中納米粒子在紫外光照射下所產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的數(shù)目也相對(duì)少，不足以使廢水中的甲基紫充分光催化降解；當(dāng)負(fù)載量太多時(shí)，單位面積上納米粒子數(shù)目太多會(huì)阻礙紫外光與涂層中納米粒子的充分接觸反應(yīng)，從而降低納米光催化涂料的光催化氧化效果.

3.2.2 不同焙燒溫度對(duì)催化性能的影響

圖3為以甲基紫降解率為指標(biāo)，涂膜2層，不同焙燒溫度對(duì)TiO2薄膜光催化降解活性的影響結(jié)果.

結(jié)果表明，光催化劑活性隨焙燒溫度的升高有一最佳值，涂膜2層，400～500℃范圍內(nèi)焙燒可獲得最佳的TiO2薄膜光催化劑，而350℃和550℃的催化效果都不理想.這是因?yàn)?00～500℃時(shí)TiO2薄膜具有結(jié)晶完好的銳鈦礦型，焙燒溫度過(guò)低，銳鈦礦晶型結(jié)晶不好；溫度過(guò)高，在形成晶紅石相的同時(shí)會(huì)使顆粒長(zhǎng)大，從而降低光催化活性[6].

3.2.3 甲基紫初始濃度的影響

配制一系列不同初始濃度的甲基紫溶液，其他條件不變，考察甲基紫溶液初始濃度對(duì)TiO2薄膜光催化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4.

從圖4可以看出，當(dāng)甲基紫初始濃度從0.1 mg/l增加到1.0 mg/l時(shí)，甲基紫的降解率從43.4%逐漸降至32.1%，并且減小趨勢(shì)隨濃度增大而變大.初始濃度與降解率反相關(guān)，這可能是由于溶液濃度越高，光穿透溶液的能力越弱，導(dǎo)致參與光催化氧化反應(yīng)的光子數(shù)量減少，從而導(dǎo)致降解率降低.此外，濃度越高，更多的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)被吸附在催化劑表面，導(dǎo)致活性部位減少.但初始濃度過(guò)低，去除污染物的總量就低，不能充分發(fā)揮光催化降解的能力.因此，溶液初始濃度的選擇還要根據(jù)處理工藝、經(jīng)濟(jì)效益等具體條件來(lái)確定.

3.2.4 pH值的影響

配制不同初始pH值的甲基紫染料溶液，其它條件同上，考察溶液pH值對(duì)降解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5.

從圖5可以看出，甲基紫的降解率隨溶液pH值的增大而增加.pH<7時(shí)，增幅較?。欢?dāng)pH>7時(shí)，降解率的增幅較大.這主要與染料的結(jié)構(gòu)及TiO2表面電荷受酸堿性影響有關(guān)，當(dāng)溶液pH值較低時(shí)，納米TiO2顆粒表面電極電勢(shì)為正，而甲基紫分子則以陽(yáng)離子形式存在，兩者相互排斥，納米TiO2與甲基紫接觸不充分，因此光催化降解率要低一些[7]；當(dāng)7

3.2.5 外加氧化劑H2O2對(duì)降解率的影響

其它條件不變，在溶液中加入適量3%的H2O2溶液，考察助氧化劑H2O2對(duì)甲基紫降解率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6.

由圖6可見(jiàn)，加入H2O2會(huì)大大提高對(duì)甲基紫的降解效果.這主要是因?yàn)镠2O2本身具有強(qiáng)氧化性，并且在紫外光照射以及納米TiO2共同作用下，H2O2會(huì)分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，能高效氧化降解有機(jī)物，所以能有效提高降解率.

4 結(jié)論

TiO2薄膜的最佳制備條件是涂覆層數(shù)為2層，焙燒溫度為450℃.溶液初始濃度、pH值對(duì)降解率有較大的影響，初始濃度越高，降解率越低；pH值越高，降解率越高；外加氧化劑能有效提高降解率.

參考文獻(xiàn)：

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