前驅(qū)物種類對(duì)氧化鐵/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)制備的影響

許英偉， 王衛(wèi)偉， 趙 靜， 王 萍

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 淄博 255091)

氧化鐵的獨(dú)特性能及實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)，使其在醫(yī)學(xué)成像、藥物導(dǎo)向與傳遞、癌癥治療、分離與催化等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[1-4].二氧化硅具有良好的生物相容性，能提高材料的熱、機(jī)械及化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛用作核殼包覆材料[5-7].氧化硅包覆氧化鐵后，能夠提高氧化鐵的生物相容性，同時(shí)獲得高的比表面積，有利于提高氧化鐵在廢水處理、吸附分離等方面的性能[6].氧化硅包覆氧化鐵的研究較多，但是當(dāng)使用不同晶型的氧化鐵作為前驅(qū)物時(shí)，時(shí)常得到不同的結(jié)果，如Casas[5]等人通過(guò)sol-gel方法制備了γ-Fe2O3/SiO2粒子，但發(fā)現(xiàn)生成物不純，含有α-Fe2O3/SiO2粒子，且熱穩(wěn)定性很差；駱華峰[7]和Deng[8]通過(guò)Stober水解法制備了包覆均勻、尺寸可控的Fe3O4/SiO2復(fù)合納米粒子.氧化鐵的種類很多，不同氧化鐵的表面性質(zhì)有所不同，會(huì)對(duì)氧化硅包覆產(chǎn)生影響.本文采用Stober水解法制備氧化鐵/氧化硅核殼結(jié)構(gòu)，研究Fe3O4、β-FeOOH和α-Fe2O3三種不同的前驅(qū)物對(duì)二氧化硅包覆過(guò)程的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、乙酸鈉、聚乙二醇(分子量為1500)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、正硅酸乙酯(TEOS)

1.2 水熱法制備氧化鐵

Fe3O4的制備：將FeCl3·6H2O(5mmol)溶解到10mL乙二醇中，再加入少量乙酸鈉(0.9g)和聚乙二醇(0.25g)，攪拌，放入20mL反應(yīng)釜，200℃保溫6h.經(jīng)過(guò)醇洗和水洗、干燥.β-FeOOH的制備：將PVP(0.2g)和FeCl3·6H2O(4.8mmol)溶解到15mL去離子水中，100℃保溫10h.α-Fe2O3的制備：將FeCl3·6H2O(1.6mmol)溶解到16mL去離子水中，180℃保溫3h.其他過(guò)程和Fe3O4類似.

1.3 二氧化硅包覆氧化鐵

二氧化硅包覆氧化鐵(羥基氧化鐵)：將0.02g氧化鐵(羥基氧化鐵)，加入無(wú)水乙醇(28mL)和水(7mL)，加入1.0mL氨水，攪拌15min，再加入0.8mL TEOS，室溫?cái)嚢?0h，經(jīng)過(guò)醇洗和水洗，自然干燥.保持氨水和正硅酸乙酯的體積比不變(5∶4)的前提下，改變用量，分別取氨水和TEOS體積為0.5mL：0.4mL，0.25mL：0.2mL.若氨水體積為0.5mL，TEOS為0.4mL，若前驅(qū)物為Fe3O4，記為M-0.5-0.4；若前驅(qū)物為α-Fe2O3，記為A-0.5-0.4；若前驅(qū)物為β-FeOOH，則記為H-0.5-0.4.

1.4 分析測(cè)試

用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，型號(hào)為T(mén)hermo Nicolet 5700；用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品表面分析，型號(hào)為FEI-Sirion200F；用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析，型號(hào)為JEOL 2100F.

2 表征與分析

2.1 氧化硅包覆Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)

Fe3O4為球型粒子(圖1a).當(dāng)氨水體積為0.25mL，TEOS為0.2mL時(shí)，樣品M-0.25-0.2由粒徑不同的球狀顆粒構(gòu)成(圖1b).大球狀顆粒表面有不光滑現(xiàn)象，比較包覆前后粒子粒徑，可以看到大球是因?yàn)椴糠諷iO2沒(méi)有包覆在Fe3O4表面，團(tuán)聚形成的.從TEM照片(圖1c)可以看出大球狀顆粒表面包覆有一層物質(zhì)，說(shuō)明SiO2包覆在Fe3O4表面，但包覆不均勻.當(dāng)氨水體積為0.5mL，TEOS為0.4mL時(shí)，從TEM照片可以看出樣品M-0.5-0.4為核殼結(jié)構(gòu)，包覆比較均勻，外層厚度大約20nm.

圖1 氧化硅包覆Fe3O4的TEM照片

2.2 氧化硅包覆β-FeOOH核殼結(jié)構(gòu)

β-FeOOH為棒狀形貌(圖2a)，粒徑大小比較均勻.當(dāng)氨水體積為0.5mL，TEOS為0.4mL時(shí)，樣品H-0.5-0.4的形貌與β-FeOOH相似，但是長(zhǎng)度明顯增加(圖2b).從對(duì)應(yīng)的TEM照片很明顯的看出樣品H-0.5-0.4為為核殼結(jié)構(gòu)，SiO2厚度大約是38nm(圖2c).

圖2 氧化硅包覆β-FeOOH的TEM照片

2.3 氧化硅包覆α-Fe2O3核殼結(jié)構(gòu)

α-Fe2O3為塊狀顆粒，表面較光滑(圖3a).當(dāng)氨水體積為0.25mL，TEOS為0.2mL時(shí)樣品A-0.25-0.2表面變得不光滑，且顆粒大小不均勻，可以判斷為SiO2包覆在α-Fe2O3表面(圖3b).當(dāng)增加氨水和TEOS的用量，樣品A-0.5-0.4表面出現(xiàn)明顯的包覆層，包覆比較均勻(圖3c).

圖3 氧化硅包覆α-Fe2O3的SEM照片

在氨水和正硅酸乙酯比例不變的前提下，改變其用量，會(huì)影響到SiO2的包覆.隨著氨水和TEOS量的增加，包覆越均勻.此外從圖1-圖3，可以看出，隨著氨水和TEOS的用量增加，核殼結(jié)構(gòu)比較理想，包覆比較均勻.當(dāng)氨水和TEOS的量為0.5mL和0.4mL時(shí)，包覆較均勻，而且沒(méi)有明顯的團(tuán)聚成二氧化硅微球.

2.4 核殼結(jié)構(gòu)紅外譜圖分析

圖4為樣品的紅外光譜圖，波數(shù)為3447cm-1和1635.2cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)著OH的振動(dòng)吸收峰[9].由圖4a可以看出，波數(shù)563cm-1為α-Fe2O3中Fe-O的振動(dòng)吸收峰[9]，所以可以判斷產(chǎn)物為α-Fe2O3；圖4b中，波數(shù)為460cm-1分別在Fe3O4中Fe-O鍵的振動(dòng)吸收峰[10]，可以得出產(chǎn)物是Fe3O4；圖4c中，波數(shù)為853cm-1、696cm-1、415cm-1分別為β-FeOOH中的O-H和Fe-O鍵的振動(dòng)吸收峰[11]，可以得出產(chǎn)物為β-FeOOH.包覆氧化硅后，除了氧化鐵的特征吸收峰之外，在1101cm-1、955cm-1、803cm-1附近出現(xiàn)了吸收峰(圖4d-4f)，對(duì)應(yīng)著Si-O-Si、Si-O-R和Si-OH的振動(dòng)吸收[12]，可以說(shuō)明分別在α-Fe2O3、Fe3O4、β-FeOOH表面成功包覆上了SiO2.

對(duì)比三種前驅(qū)物的包覆效果，β-FeOOH的包覆會(huì)更均勻，效果更好，厚度大約為38nm.前驅(qū)物的表面性質(zhì)和官能團(tuán)直接影響著二氧化硅的包覆情況.TEOS通過(guò)水解反應(yīng)生成而氧化硅包覆層，而氧化鐵表面存在的羥基有利于TEOS的水解反應(yīng)和二氧化硅的包覆.從紅外光譜圖(圖4)可以看到，除了波數(shù)為3447cm-1和1635cm-1出現(xiàn)的水中O-H振動(dòng)吸收峰外，β-FeOOH在波數(shù)為853cm-1、696cm-1處還有自身O-H振動(dòng)吸收峰，這使得它在正硅酸乙酯水解過(guò)程中，更有利于二氧化硅的包覆，使得包覆更均勻[11].

(a)α-Fe2O3，(b)Fe3O4，(c)β-FeOOH，(d)α-Fe2O3/SiO2核殼結(jié)構(gòu)，(e)Fe3O4/SiO2核殼結(jié)構(gòu)，(f)β-FeOOH/SiO2核殼結(jié)構(gòu)圖4 紅外光譜圖

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用Stober水解法制備氧化鐵/二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)，研究了前驅(qū)物種類對(duì)二氧化硅包覆過(guò)程的影響.β-FeOOH由于自身含有OH官能團(tuán)，比α-Fe2O3、Fe3O4更易被二氧化硅包覆，且包覆較均勻.同時(shí)研究了氨水和TEOS體積比不變的前提下，改變它們的量，研究對(duì)包覆的影響，隨著氨水和TEOS的用量增加，包覆層厚度增加，包覆比較均勻.當(dāng)氨水和TEOS的量為0.5mL和0.4mL時(shí)，包覆較均勻，且沒(méi)有單獨(dú)的二氧化硅微球生成.

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