聚合反應(yīng)條件對(duì)聚羧酸系高效減水劑分散性能的影響

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(太原理工大學(xué) 陽(yáng)泉學(xué)院，山西 陽(yáng)泉 045000)

引言

減水劑是指在保持混凝土稠度不變的情況下，具有減水作用的增強(qiáng)型外加劑，它在改善混凝土性能、節(jié)約水泥用量及節(jié)約能耗等方面有顯著的優(yōu)勢(shì)。其中聚羧酸系高效減水劑更表現(xiàn)出一系列非常優(yōu)異的性能，如摻量低、分散性高等。利用其“梳型結(jié)構(gòu)”可以使減水率達(dá)30%以上，很小的摻量(大約0.2%～0.5%)就可以賦予混凝土較高的流動(dòng)性[1-5]。

但是聚羧酸系高效減水劑的發(fā)展受其合成工藝的制約，目前國(guó)內(nèi)對(duì)聚羧酸系減水劑的研究主要基于對(duì)單相因素的分析，缺乏對(duì)合成工藝較為系統(tǒng)的研究[5-9]。針對(duì)以上情況，本試驗(yàn)基于自由基聚合反應(yīng)原理，通過對(duì)溫度、加熱方式等一系列因素的分析，系統(tǒng)研究了不同的聚合反應(yīng)條件對(duì)聚羧酸系減水劑分散性能的影響。

1 原材料與試驗(yàn)儀器

1.1 原材料

試驗(yàn)所用原料有：甲氧基聚氧乙烯基甲基丙烯酸酯(自制)、甲基丙烯酸(化學(xué)純)、丙烯酸(化學(xué)純)、丙烯酸甲酯(化學(xué)純)、丙烯酸乙酯(化學(xué)純)、3-巰基丙酸(化學(xué)純)、過硫酸銨水溶液(引發(fā)劑溶液)、氫氧化鈉溶液、去離子水。

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)所用儀器包括：TLJ-2型電子增力電動(dòng)攪拌器；ZNHW型電子節(jié)能控溫儀；BT00-100M蠕動(dòng)泵；回流冷凝器；分析天平；恒溫水浴鍋；四口燒瓶。

2 試驗(yàn)方法

2.1 聚羧酸系高效減水劑的合成

在反應(yīng)容器中，加入一定量的去離子水，邊攪拌邊加熱至一定溫度，待溫度穩(wěn)定后，將配成合適比例的溶液在一定時(shí)間內(nèi)緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加完畢，保溫1 h后滴加一定量的引發(fā)劑溶液，再保溫一定時(shí)間后，降溫至30～40 ℃，用20%的氫氧化鈉溶液中和至中性，最后用去離子水將反應(yīng)溶液稀釋至濃度為30%。

2.2 反應(yīng)條件的選擇

(1)加熱方式：水浴加熱，直接加熱。

(2)反應(yīng)溫度：70 ℃，75 ℃，80 ℃，85 ℃。

(3)單體滴加速度：0.5 h內(nèi)滴加完畢，1 h內(nèi)滴加完畢，1.5 h內(nèi)滴加完畢。

2.3 聚羧酸系減水劑分散性能的測(cè)定

將不同減水劑按一定比例摻入到水泥凈漿中，測(cè)定水泥凈漿的流動(dòng)度。若流動(dòng)度大，則減水劑的分散性能好。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1不同加熱方式對(duì)聚羧酸系減水劑分散性能的影響

在試驗(yàn)中，分別通過水浴加熱和直接加熱兩種方式將反應(yīng)溫度提高到75℃來(lái)合成聚羧酸高效減水劑，所合成的聚羧酸系減水劑均為淺黃褐色的透明液體。從外觀上可以觀察到直接加熱方式合成的聚羧酸系減水劑黏度比較大。兩種加熱方式合成的聚羧酸系減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響見表1。

表1 不同加熱方式合成的聚羧酸系減水劑的分散性 mm

由表1可以看出，加熱方式對(duì)合成高效減水劑的分散性影響很大。采用直接加熱法制備的減水劑的分散效果很差，水泥凈漿流動(dòng)度只能在75～90 mm這一窄小的范圍內(nèi)變化。采用水浴加熱方式制備減水劑時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度隨著減水劑摻量的增減產(chǎn)生明顯的變化。減水劑摻量為0.1%時(shí)，凈漿流動(dòng)度為250 mm；摻量達(dá)到0.15%時(shí)，流動(dòng)度提高25%左右；減水劑摻量繼續(xù)增大時(shí)，流動(dòng)度變化不再明顯。這表明聚合反應(yīng)溫度的穩(wěn)定性對(duì)聚羧酸系減水劑的性能會(huì)產(chǎn)生較大的影響。分析其原因，主要是溫度的局部變化容易導(dǎo)致反應(yīng)體系中引發(fā)劑分解速率的不穩(wěn)定性，從而影響到聚合反應(yīng)的效果。

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)聚羧酸系減水劑分散性能的影響

反應(yīng)溫度是影響聚合反應(yīng)過程的一個(gè)極其重要的因素，所以在試驗(yàn)中對(duì)溫度的選擇至關(guān)重要，通過調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的溫度可以達(dá)到控制反應(yīng)過程的目的。不同溫度下合成的聚羧酸系減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響見表2。

表2 不同溫度下合成的聚羧酸系減水劑的分散性 mm

由表2可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)減水劑的分散性有很大的影響。在所選的4個(gè)溫度條件中，80 ℃合成的聚羧酸系高效減水劑的分散性最佳，尤其是當(dāng)減水劑摻量較低時(shí)效果更為明顯，水泥凈漿的流動(dòng)度比其他溫度條件下合成的減水劑配制的凈漿高出10%。由此可見，在制備聚羧酸系減水劑時(shí)，聚合溫度既不能過高，也不能太低。若溫度過低，容易導(dǎo)致引發(fā)劑的半衰期過長(zhǎng)，在聚合過程中，會(huì)有過多的引發(fā)劑殘留在聚合體系中；若溫度過高，則致使引發(fā)劑半衰期過短，剛開始反應(yīng)就會(huì)有大量分解，以致后期無(wú)足夠的引發(fā)劑來(lái)維持適當(dāng)?shù)木酆纤俾省?/p>

另外，還對(duì)不同溫度合成的減水劑配制的水泥凈漿的流動(dòng)度保持性進(jìn)行了研究，結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下合成的減水劑配制凈漿的流動(dòng)度保持性1) mm

從表3可以看出，溫度對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度保持性的影響不是很明顯，這可能與溫度的變化區(qū)間不大有關(guān)。在設(shè)定的4個(gè)溫度條件中，85 ℃合成的聚羧酸系減水劑的凈漿流動(dòng)度保持性比其他溫度條件下的略好，這可能是由于溫度的升高使得聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率得到了一定程度的提高，從而增加了聚合物溶液中的有效成分。

3.3單體溶液滴加速度對(duì)聚羧酸系減水劑分散性的影響

選取反應(yīng)溫度為75 ℃，分析不同的單體溶液滴加速度對(duì)合成的減水劑分散性的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同聚合時(shí)間合成的減水劑的分散性 mm

由表4可以看出，單體溶液滴加速度對(duì)合成的聚羧酸系減水劑的分散性有一定的影響。減水劑摻量較低時(shí)，滴加時(shí)間為1 h合成的聚羧酸系減水劑對(duì)水泥凈漿的分散性最好，與滴加時(shí)間為0.5 h和1.5 h合成的減水劑相比，凈漿流動(dòng)度最高分別增加了66%和69%。但如果減水劑的摻量繼續(xù)增加，滴加時(shí)間對(duì)合成聚羧酸系減水劑的影響不再明顯。

不同減水劑配制的水泥凈漿的流動(dòng)度保持性如圖1所示。

圖1 不同聚合時(shí)間合成的減水劑配制凈漿的流動(dòng)度保持性

由圖1可以看出，不同的單體溶液滴加速度所合成的聚羧酸系減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的保持性有很大的影響。減水劑摻量一定時(shí)，滴加時(shí)間越長(zhǎng)，所合成的聚羧酸系減水劑對(duì)凈漿流動(dòng)度的保持能力越好。這是因?yàn)榫酆蠒r(shí)間較短，共聚體系中單體的轉(zhuǎn)化率低，溶液中可能還存在著一定的單體，這對(duì)水泥凈漿流動(dòng)性的保持不利；而反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，又容易使側(cè)鏈脫落，以至于難以“屏蔽”主鏈上發(fā)揮減水作用的功能基團(tuán)，導(dǎo)致水泥凈漿流動(dòng)度的保持能力下降。

4 結(jié)論

4.1 在聚合反應(yīng)過程中，加熱方式、聚合反應(yīng)溫度、單體溶液的滴加速度等因素均會(huì)對(duì)聚羧酸系減水劑的分散性能產(chǎn)生一定的影響。減水劑在水泥凈漿中的摻量不同時(shí)，各因素的作用效果也不同。

4.2 研究中自制的聚羧酸系減水劑，其降低水泥凈漿用水量和提高流動(dòng)性的功能要優(yōu)于國(guó)內(nèi)其他類型的聚羧酸系減水劑，在凈漿流動(dòng)度保持方面的性能也比國(guó)內(nèi)同類型的產(chǎn)品優(yōu)越。試驗(yàn)中摻聚羧酸系高效減水劑的凈漿在1.5 h的流動(dòng)度損失僅為19%，而國(guó)內(nèi)的同類型產(chǎn)品有的甚至達(dá)70%以上。但是，與國(guó)外的同類型產(chǎn)品相比，自制的聚羧酸系減水劑還存在著一定的差距，尤其是在凈漿流動(dòng)度保持能力方面，國(guó)外產(chǎn)品甚至可以在高溫環(huán)境下做到凈漿流動(dòng)度幾乎不損失。 因此，如何從改良聚合反應(yīng)合成工藝方面來(lái)提高聚羧酸系減水劑的凈漿保持能力和穩(wěn)定性，還有待進(jìn)行更深入的研究。

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