LiMnPO4/C復(fù)合正極材料的固相合成及性能

辜 健，胡國榮，杜 柯，曹雁冰

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

0 前言

近年來，橄欖石型 LiMPO4(M=Fe，Mn，Co，Ni)鋰離子電池正極材料由于成本低，循環(huán)性能優(yōu)異，安全性好、容量較高等諸多優(yōu)點(diǎn)已成為新能源材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1］。LiMnPO4具有更高的4.1 V平臺(tái)電壓，LiMnPO4的能量密度被認(rèn)為是在碳酸酯基電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口下所能達(dá)到的最大能量密度，因此LiMnPO4正極材料更具有應(yīng)用潛力［2－3］。一旦磷酸錳鋰材料的研發(fā)取得突破，他不僅能夠搶占磷酸鐵鋰的市場份額，而且能夠擠壓錳酸鋰和三元材料的市場空間，打破目前正極材料的市場格局。目前，磷酸錳鋰材料在全球范圍內(nèi)仍處于研發(fā)階段，沒有實(shí)施量產(chǎn)的先例，這主要是由于沒能找到合適的解決磷酸錳鋰材料高性能化問題的低成本規(guī)模化生產(chǎn)方法［4－6］。

LiMnPO4/C(以下簡稱為:LMP)的制備方法主要有固相合成法［7－9］、水熱法［10－12］、溶膠凝膠法等［13－14］。但是目前報(bào)導(dǎo)的方法都存在以下不足:a制備的LMP材料放電比容量很少有超過100 mA·h/g，且放電平臺(tái)很差［15］;b 大多數(shù)高性能LMP材料的合成方法都很復(fù)雜，不利于批量生產(chǎn)，且一致性不好;c大多數(shù)制備方法涉及昂貴的化學(xué)試劑和危險(xiǎn)藥品，容易導(dǎo)致安全和環(huán)保問題;d大部分報(bào)道的LMP復(fù)合材料都引入了大量的包覆碳(質(zhì)量比≥20%)［16－17］，不利于體積能量密度的發(fā)揮，降低了材料加工性能。固相合成法的工藝和設(shè)備相對簡單，易于工業(yè)化，所以固相合成法被大量的應(yīng)用于生產(chǎn)鋰離子電池材料上［18］。但主要缺點(diǎn)是物相不均且煅燒時(shí)間長，不利于控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌。

本文針對LiMnPO4材料導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，以合成結(jié)晶度良好、顆粒細(xì)小均勻碳包覆的LMP復(fù)合材料為目標(biāo)，首先選擇MnO、高溫可分解的 MnCO3、MnC2O4·2H2O及 Mn(CH3COO)2為原料，制備LMP復(fù)合材料，比較不同錳源獲得LiMnPO4材料的性能。采用分步活化煅燒法進(jìn)行工藝改進(jìn)，改善材料電化學(xué)活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

按照LiMnPO4化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取Li2CO3(四川產(chǎn)，99.5%)，NH4H2PO4(武漢產(chǎn)，98.0%)和不同錳源 MnO(湖南產(chǎn)，99.5%)，MnCO3(湖南產(chǎn)，99.5%)，MnC2O4·2H2O(湖南產(chǎn)，99.0%)和醋酸錳(天津產(chǎn)，99.0%)。葡萄糖(江蘇產(chǎn)，99.0%)為碳源，碳源添加量為0.1 mol產(chǎn)物對應(yīng)6 g葡萄糖。一步法合成方式:將原料混合物置于鋼球球磨罐中，加適量的酒精作分散劑，轉(zhuǎn)速為400 r/min，球磨4 h，獲得混合均勻的前驅(qū)料漿。將料漿在真空鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，過篩得到前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體粉末置于充滿氬氣的氣氛爐中650℃下煅燒6 h，獲得最終產(chǎn)物L(fēng)MP正極材料。分步活化煅燒法處理方式:前驅(qū)料的混合方式如一步法，得到的前驅(qū)體粉末于氬氣氣氛爐中升溫至450℃，升溫速度2℃/min，隨爐冷卻，至室溫后將樣品置入鋼球球磨罐，加入少量酒精做分散劑，于鋼球球磨罐中450 r/min轉(zhuǎn)速下球磨2 h，得到中間料漿，將料漿置于55℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥，干燥后的粉末置于充滿氬氣的氣氛爐中650℃下煅燒6 h，獲最終產(chǎn)物L(fēng)MP粉末。

1.2 電極制備及半電池組裝

將材料制作成CR2025型扣式電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試。采用涂膜法制備電極，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑(天津產(chǎn)，AR)，按質(zhì)量比75∶15∶10分別稱取活性物質(zhì)、乙炔黑(焦作產(chǎn)，AR)和PVDF(日本產(chǎn))，混合均勻后，涂在預(yù)處理過的鋁箔上，放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片(江蘇產(chǎn)，AR)為負(fù)極，1 mol/L LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(體積比為 1∶1∶1，江蘇產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜(美國產(chǎn))為隔膜，組裝成扣式電池。

1.3 表征測試

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)Minflex型的X射線自動(dòng)衍射儀(XRD，D/max-r A type Cu Ka1，40 kV，300 mA，10(°)～70(°)，日本)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。樣品的微觀形貌研究采用日本JEOL公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡。采用的差熱—熱重分析儀為SDTQ600(美國產(chǎn))，測試軟件為V8.0 Build 95，測試模塊為DSC-TGA Standard。升溫速率為10 K/min，氬氣氣流速率為100 mL/min。在Land電化學(xué)儀上進(jìn)行電化學(xué)測試，充電終止電壓為4.5 V，恒壓充電過程的截止條件為充電電流＜0.01 C，放電終止電壓為2.5 V。其中，碳包覆的LiMnPO4中碳的重量被看作活性物質(zhì)，測試過程中電流密度1 C=170 mA/g。循環(huán)伏安測試在 Potentiostat/Galvanostat Model 2273A(PerkinElmer Instrument，USA)電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用的程序?yàn)镋lectrochemistry Powersuite Program。電位掃描區(qū)間2.8 ～4.8 V，掃描速度 0.15 mV/s。LMP的碳含量分析，采用HW2000型紅外碳硫分析儀。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同錳源一步法獲得的LMP樣品的XRD圖。

圖1 不同錳源為原料合成LiMnPO4材料的XRD

從圖1中可以看出，用不同錳源為原料均可獲得結(jié)晶良好的橄欖石型LiMnPO4，且產(chǎn)物中沒有其他雜相峰，屬于正交晶系，空間群為Pnma。衍射峰中未出現(xiàn)碳的特征衍射峰，說明熱解生成的碳為無定形。不同錳源制備的LMP的XRD衍射峰峰強(qiáng)度不一樣，說明不同原料對產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)有一定的影響［19］。從XRD數(shù)據(jù)可以得到樣品的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，見表1。

表1 不同錳源對應(yīng)LiMnPO4的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表1中很容易可以看出，不同的錳源作為前驅(qū)體得到的材料的晶胞參數(shù)不一樣，其中以MnC2O4·2H2O為錳源對應(yīng)的樣品晶胞參數(shù)最小，晶胞體積也隨之變小。

圖2給出了各種前驅(qū)體錳源和對應(yīng)LMP的SEM對比圖。

從圖2中可以看出，錳源影響LiMnPO4的形貌。用MnO合成的LMP顆粒粒度較大，為1～5 μm之間，產(chǎn)物表面致密，說明在合成LMP過程中，產(chǎn)物基本保持了MnO的形貌特征。B1和B2是碳酸錳和與之相對應(yīng)的LMP的SEM圖，對比可以看出LMP與前驅(qū)體形貌相差很大，得到100～500nm左右的細(xì)小LMP顆粒，二次顆粒不規(guī)則且燒結(jié)現(xiàn)象明顯。高能機(jī)械活化對顆粒的破碎和缺陷化學(xué)能的提供及熱處理過程中MnCO3的熱分解作用使前驅(qū)體和LiMnPO4形貌相差很大。和碳酸錳一樣，草酸錳在熱處理過程中也發(fā)生分解，產(chǎn)物為200～500 nm的細(xì)小顆粒，粒徑分布比MnCO3得到的LiMnPO4均勻，屬于軟團(tuán)聚體。在機(jī)械活化條件下，晶體結(jié)構(gòu)受破壞，產(chǎn)生嚴(yán)重的晶格畸變、高密度的缺陷及納米級(jí)的亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變成化學(xué)潛能［20］。機(jī)械力作用可以使反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物顆粒破碎而得到細(xì)化，同時(shí)又可以促進(jìn)反應(yīng)原料之間的快速反應(yīng)。D1和D2對應(yīng)Mn(CH4COO)2和對應(yīng)LMP的SEM圖，產(chǎn)物顆粒團(tuán)聚比較嚴(yán)重，且醋酸鹽做前驅(qū)體得到的前驅(qū)料漿不易干燥，工藝操作麻煩。

圖2 不同錳源為原料前驅(qū)體與對應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iMnPO4的SEM對比

不同LMP活性物質(zhì)在0.05 C下的首次充放電曲線如圖3所示。

圖3 不同錳源制備LMP材料0.05 C倍率下首次充放電性能比較

從圖3中可以看出，以MnC2O4·2H2O為錳源對應(yīng)的樣品有最高的放電比容量，為81 mA·h/g，且表現(xiàn)出較好的放電平臺(tái)。MnCO3、Mn(CH4COO)2和MnC2O4·2H2O為錳鹽反應(yīng)物均能得到細(xì)化顆粒的效果，但前2者作原料容易產(chǎn)生產(chǎn)物燒結(jié)現(xiàn)象，晶胞參數(shù)存在一定的差異，影響材料性能。另外，以醋酸鹽為原料存在難干燥易成膠等現(xiàn)象，工藝操作困難。MnC2O4·2H2O合成的LMP在一定程度上利于Li+的脫嵌，但由于LiMnPO4本身離子和電子電導(dǎo)率差，200～500 nm尺寸的顆粒還是滿足不了LMP發(fā)揮潛在電活性的要求。

圖4為以不同錳源制備LMP為電極材料的半電池0.05 C循環(huán)性能圖。

圖4 不同錳源在0.05 C下充放電循環(huán)性能比較

從圖4中可以看出，不同錳源獲得的樣品都存在容量衰減的現(xiàn)象。MnC2O4·2H2O為原料合成的樣品表現(xiàn)出最好的循環(huán)性能。

草酸錳在合成LMP過程中會(huì)發(fā)生分解，185℃左右時(shí)失去2個(gè)結(jié)晶水，而在440℃左右草酸根分解，形成二價(jià)金屬氧化物，且伴隨著更細(xì)新相的生成［21］。在上面的實(shí)驗(yàn)中得知，在650℃時(shí)，LiMnPO4樣品的顆粒達(dá)200～500 nm，顆粒分散性好，且分布均勻。由于LiMnPO4材料Li+擴(kuò)散通道為一維通道，擴(kuò)散系數(shù)很小，較小的顆?？梢钥s短鋰離子擴(kuò)散距離，提高活性物質(zhì)利用率，電化學(xué)性能得到改善。因此，借助草酸鹽分解的特性，實(shí)驗(yàn)采用分步煅燒法來制備顆粒尺寸更小的LiMnPO4材料。

圖5 為 Li2CO3、MnC2O4·2H2O、NH4H2PO4和葡萄糖球磨混合物在惰性氣氛中的差熱曲線(DSC)和熱重曲線(TGA)圖。

圖5 Li2CO3、MnC2O4·2H2O、NH4H2PO4和葡萄糖惰性氣氛中的DSC和TGA

從圖5中的TGA曲線可以看出，室溫到470℃溫度范圍內(nèi)都有質(zhì)量損失，損失的成分包括吸附水、結(jié)晶水、CO、CO2和NH3的脫出。DSC曲線上出現(xiàn)了4個(gè)熱效應(yīng)峰，～110℃和～170℃處的吸熱峰對應(yīng)著明顯失重，此為脫去吸附水和結(jié)晶水的過程?！?50℃處的吸熱峰主要為無水草酸鹽的分解?！?60℃處的放熱峰對應(yīng)著橄欖石結(jié)構(gòu)LMP生成。從TGA曲線可以看出，曲線從600℃開始趨于平緩，說明此時(shí)材料結(jié)晶已經(jīng)完全。整個(gè)分解—合成反應(yīng)方程式如下:

反應(yīng)物料在460℃左右已基本不失重，說明前驅(qū)體中的 CO2、CO與 H2O脫除完全，本文選擇450℃作為預(yù)分解溫度，第2段選擇650℃作為合成LiMnPO4的煅燒溫度。

圖6為一步法和分步活化煅燒法得到LMP復(fù)合正極材料的SEM對比圖。

圖6 一步法和兩段活化煅燒法合成的LMP復(fù)合正極材料SEM對比

從圖6可以看出，分步活化煅燒法對顆粒細(xì)化效果非常明顯，顆粒粒度由一步法的200～500 nm之間被細(xì)化到100 nm左右。分段機(jī)械活化有效地減小了顆粒尺寸。

圖7給出了分步活化煅燒法和一步法制備的LMP復(fù)合正極材料0.05 C下充放電曲線對比(圖7A)及兩段活化煅燒法制備LiMnPO4材料的不同倍率循環(huán)性能曲線(圖7B)。兩步法制備的LMP有更優(yōu)的電化學(xué)性能，放電比容量達(dá)105.3 mA·h/g，平臺(tái)率為82%，中值電壓為4.01 V，表現(xiàn)出LiMnPO4材料高電壓的特性，而國內(nèi)外報(bào)道的多數(shù)研究中LMP材料中很少有比容量超過100 mA·h/g，且有較好平臺(tái)的。所以分段活化煅燒工藝在激發(fā)材料電化學(xué)活性上具有明顯的改進(jìn)效果，對后續(xù)改性制備高能量密度磷酸錳鋰非常有意義。

圖7 不同方法合成的LMP復(fù)合正極材料首次充放電曲線(A)和分步活化煅燒法合成的LMP倍率循環(huán)曲線(B)

從圖7B中可以看出，LMP材料在較低倍率下的循環(huán)性能比較穩(wěn)定，但材料倍率性能仍然較差。

圖8給出了LMP復(fù)合材料的TEM圖。

圖8 分步法制備LMP正極材料的TEM

從圖8可以看出，樣品的粒子尺寸細(xì)小，約100 nm。并且大部分微小粒子通過表面碳層和分散其間的碳膜連接形成一定的軟團(tuán)聚體。碳分析結(jié)果顯示，材料包覆碳質(zhì)量含量為8.2%。高倍率透射電鏡圖像上可以看出在顆粒表面形成了4 nm的均勻碳包覆層，微小粒子通過表面碳連接，而使晶粒與晶?；蚓ЯＥc顆粒之間相互連接，構(gòu)成典型的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種碳導(dǎo)電結(jié)構(gòu)使樣品顆粒間形成有效的導(dǎo)電連接，有利于顆粒與電解液的接觸和增大Li+有效脫嵌表面積，促使電極過程中離子與電荷的快速轉(zhuǎn)移，提高活性物質(zhì)利用率。

循環(huán)伏安法是研究鋰電池脫嵌鋰動(dòng)力學(xué)過程的重要手段。圖9為分步煅燒工藝制備的LMP復(fù)合正極材料循環(huán)伏安曲線。

從圖9中可以看出，曲線存在一對強(qiáng)的氧化還原峰，分別對應(yīng)著Li+在電極中的脫出和嵌入過程，氧化峰和還原峰有較好對稱性，說明復(fù)合正極材料具有較好的可逆性。但是電池具有較小的峰值電流，Li+擴(kuò)散阻力很大。LMP材料的氧化峰峰位出現(xiàn)位置為4.47 V，對應(yīng)的還原峰峰位出現(xiàn)的位置為 3.80 V，相對應(yīng)氧化還原峰的電位差為0.67 V。

圖9 分步煅燒工藝制備的LMP復(fù)合正極材料循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)語

以MnC2O4·2H2O通過一步法制備的LMP顆粒粒徑在200～500 nm之間，顆粒界線分明，較其他原料合成的LMP有較好的電化學(xué)性能。MnC2O4·2H2O為錳源，機(jī)械活化混合的前驅(qū)粉末經(jīng)過450℃預(yù)燒，冷卻后機(jī)械球磨活化2 h，再進(jìn)行高溫固相反應(yīng)得到的LMP材料粒徑約100 nm，而且表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)活性。

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