流變相反應(yīng)制備LiFe1-xVxPO4及其電化學(xué)性能

李華成，李普良，盧道煥，鐘勝奎，2，李春霞，王春飛

(1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530028;2.蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

LiFePO4具有理論容量高、原料豐富、價(jià)格低廉、循環(huán)壽命長(zhǎng)、平臺(tái)特性?xún)?yōu)良、熱穩(wěn)定性佳以及循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)［1］，成為最具開(kāi)發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池正極材料。但LiFePO4具有導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)，從而限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。因此，提高LiFePO4的導(dǎo)電性是應(yīng)用的關(guān)鍵。目前改進(jìn)措施主要有添加導(dǎo)電劑包覆 LiFePO4表面［2－3］，提高材料的電子電導(dǎo)率;摻雜少量高價(jià)金屬離子［4］，提高材料的鋰離子擴(kuò)散率;采用各種合成方法［5－6］和手段控制產(chǎn)物的顆粒粒徑和形貌，提高LiFePO4的電化學(xué)性能。

本文通過(guò)V摻雜取代LiFePO4中Fe的位置，采用流變相反應(yīng)合成了LiFe1-xVxPO4材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究，并討論了x值對(duì)LiFe1-xVxPO4材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

分別稱(chēng)取物質(zhì)的量的比為 1－x∶1∶x∶0.5(x=0、0.01、0.02、0.04)的草酸亞鐵、磷酸二氫鋰、偏釩酸銨、PEG-4000，溶解于蒸餾水后混合均勻，在80℃恒溫水浴中反應(yīng)10 h形成流變態(tài)膠狀物，干燥后在600～800℃還原氣氛中燒結(jié)20 h即為釩摻雜的磷酸鐵鋰樣品。

采用X射線衍射儀(Rigaku公司，日本)對(duì)合成的材料進(jìn)行物相分析，以Cu－Kα耙作為輻射源，電壓為40 kV，電流為50 mA，步寬為0.02(°)，掃描速度為 2(°)/min ，掃描范圍 2θ 為10(°)～80(°)。采用JEOL公司生產(chǎn)的JSM25600LV型掃描電子顯微鏡對(duì)材料的表面形貌進(jìn)行觀察。

按物質(zhì)的量比8∶1∶1稱(chēng)取活性物質(zhì)LiFePO4∶乙炔黑∶粘接劑 PVDF，充分混合后加入到溶解了PVDF的NMP中，繼續(xù)混合至糊狀，然后將此糊狀物均勻地涂敷在鋁箔上，再將鋁箔放入真空干燥箱中于120℃下干燥4 h后取出，裁成直徑為1.2 cm的圓片。電池裝配時(shí)，以上述步驟制備的小圓片為正極，金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以 1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(1∶1∶1體積比)為電解液，在鋰離子電池專(zhuān)用手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，在LAND藍(lán)電電池測(cè)試儀(武漢藍(lán)電電子有限公司)上測(cè)試樣品的充放電性能。充放電電壓為2.5～4.1 V。

2 結(jié)果與討論

圖1 是 LiFe1-xVxPO4(x=0、0.01、0.02、0.04)的XRD圖。

圖1 LiFe1-xVxPO4的XRD

從圖1 中可知:產(chǎn)物 LiFe1-xVxPO4(x=0、0.01、0.02、0.04)的所有衍射峰的位置與 LiFePO4(JCPDS NO:81－1173)標(biāo)準(zhǔn)卡片上的衍射峰的位置基本一致，未觀察到其它雜質(zhì)峰的存在，說(shuō)明少量V摻雜未影響到LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)，可以合成晶型完好的橄欖石型LiFePO4。

圖2 為 LiFe1-xVxPO4(x=0、0.01、0.02、0.04)樣品的SEM圖。

圖2 LiFe1-xVxPO4的SEM

從圖2可以看出:LiFePO4樣品粒徑較大，且分布較寬，有較為明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象;而摻雜釩的LiFe1-xVxPO4樣品顆粒均呈類(lèi)球狀，顆粒細(xì)小，形貌較規(guī)則，具有較大的比表面積。這主要是因?yàn)樵诤铣蛇^(guò)程中，V摻雜可以降低晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域無(wú)序度，晶體生長(zhǎng)較困難，在一定程度上細(xì)化了顆粒粒徑。較小的粒徑可以有效地降低鋰離子擴(kuò)散通道的長(zhǎng)度，并增加反應(yīng)速率和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，從而顯著提高電化學(xué)性能。

圖3 是 LiFe1-xVxPO4(x=0、0.01、0.02、0.04)樣品以0.1 C倍率充放電時(shí)的首次充放電曲線。

圖3 LiFe1-xVxPO4以0.1 C倍率充放電時(shí)的首次充放電

由圖 3 可知:當(dāng) x=0、0.01、0.02、0.04 時(shí)LiFe1-xVxPO4樣品的首次充電比容量分別為154，167，161，160 mA·h/g，放電比容量分別為 153，165，160，157 mA·h/g。當(dāng) x=0.01 時(shí) LiFe1-xVxPO4樣品的首次充、放電性能最好。

圖4是LiFe0.99V0.01PO4樣品以不同倍率充放電時(shí)的首次充放電曲線。

圖4 LiFe0.99V0.01PO4 在不同倍率下的首次充放電

由圖 4 可知:LiFe0.99V0.01PO4樣品分別以0.1，1，2，4 C充放電時(shí)首次充電比容量分別為167，157，148，137 mA·h/g，放電比容量分別為 165，155，147，136 mA·h/g。顯然，LiFe0.99V0.01PO4樣品的大倍率充放電性能比較好。

圖5是LiFe0.99V0.01PO4樣品以不同倍率充放電時(shí)的循環(huán)性能曲線。

圖5 LiFe0.99V0.01PO4 在不同倍率下的循環(huán)性能

由圖 5 可以看出:LiFe0.99V0.01PO4樣品分別以1，2，4 C充放電時(shí)首次放電比容量分別為155，147，136 mA·h/g，循環(huán)50次后的比容量分別為154.5，148，134 mA·h/g。顯然，LiFe0.99V0.01PO4樣品在摻雜釩后的大倍率循環(huán)性能得到改善。

圖6 為 LiFePO4和 LiFe0.99V0.01PO4樣品在室溫條件下，以0.1 mV/s的掃描速率進(jìn)行測(cè)試的循環(huán)伏安曲線。

圖6 LiFePO4 和 LiFe0.99V0.01PO4 的循環(huán)伏安

由圖6可以看出:LiFePO4電極分別在3.79，3.26 V時(shí)產(chǎn)生氧化峰和還原峰，而 LiFe0.99V0.01PO4電極分別在3.53，3.34 V時(shí)產(chǎn)生氧化峰和還原峰，LiFePO4和 LiFe0.99V0.01PO4電極的氧化峰和還原峰的電位差分別為0.53 ，0.19 V，摻雜釩后 LiFe0.99V0.01PO4電極的氧化峰和還原峰電位差減小，電極反應(yīng)的可逆性提高，因而電化學(xué)性能得到明顯改善。

3 結(jié)論

采用流變相反應(yīng)合成了LiFe1-xVxPO4(x=0、0.01、0.02、0.04)鋰離子電池正極材料，少量 V 的摻雜未影響到LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)，材料的顆粒粒徑細(xì)化。電化學(xué)性能測(cè)試表明，V的摻雜明顯改善了LiFePO4材料的電化學(xué)性能。其中，摻雜量x=0.01的 LiFe0.99V0.01PO4樣品電化學(xué)性能最好，以0.1，1，2，4 C 充放電時(shí)的首次放電比容量分別為165，155，147，136 mA·h/g，以 1，2，4 C 循環(huán) 50 次后的比容量分別為 154.5，148，134 mA·h/g。

［1］Padhi A K，Najundaswamy K S，Goodenough J B.Phosphor-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries［J］.Journal of the ElectrochemicalSociety，1997，144(4):1188 －1194.

［2］Dong Y Z，Zhao Y M，Chen Y H，et al.Optimized carbon-coated LiFePO4cathode material for lithium-ion batteries［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，115(1):245 －250.

［3］Jayaprakash N，Kalaiselvi N.On the electrochemical behavior of LiMxFe1-xPO4［M=Cu，Sn;x=0.02］anodes-An approach to enhance theanodeperformanceofLiFePO4material［J］.Electrochemistry Communications，2007，9(4):620 －628.

［4］Rong Y，Xiaoping S，Mingshu Z.Characteristics of Li0.98Cu0.01FePO4prepared from improved co-precipitation［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，468(1/2):365 －369.

［5］Hu Y Q，Doeff M M，Kostecki R，et al.Electrochemical performance of sol-gel synthesized LiFePO4in lithium batteries［J］.Journal of the Electrochemical Society，2004，151(8):A1279－A1285.

［6］Ding Y，Jiang Y，Xu F，et al.Preparation of nano-structured LiFePO4/grapheme composites by co-precipitation method［J］.Electrochemistry Communications，2010，12(1):10－13.