前脫丙烷前加氫工藝的研究

程琳（中國石油蘭州化工研究中心 甘肅 蘭州730060）

一、前言

乙烯裝置是石化行業(yè)的龍頭， 其中分離裝置是乙烯裝置的重要組成部分。 目前乙烯分離技術(shù)主要包括以下3 種：(1)以Lummus 公司為代表的順序分離流程(后加氫)；(2)以Linde 公司為代表的前脫乙烷前加氫流程；(3) 以KBR 公司和S&W 公司為代表的前脫丙烷前加氫流程[1]。 前加氫工藝隨著分離流程的改進(jìn)，以及前加氫催化劑性能不斷改善，近年新建乙烯裝置越來越多的采用。 相比于后加氫催化劑，前加氫催化劑無需還原即可投入使用，再生周期和使用壽命長；但是在前加氫工藝中存在較多的副反應(yīng)，同時(shí)，其H2、CO 含量高，波動(dòng)大，不僅要求催化劑具有選擇加氫除乙炔的性能，還要具有選擇加氫除MAPD 的性能。目前國內(nèi)碳二前脫丙烷前加氫裝置使用的催化劑， 主要是德國殼牌公司生產(chǎn)的KL－7741B 催化劑、 德國南方化學(xué)公司生產(chǎn)的G－83C 催化劑。 據(jù)相關(guān)資料記載[2]，KL－7741B 催化劑在單床空速為14000h－1，CO 為700－1000ppm 情況下，一段床除炔率可達(dá)到65%，二段床除炔率達(dá)到30%，乙烯選擇性達(dá)到50%以上，丙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，具有良好的抗CO 波動(dòng)能力。

在前脫丙烷工藝中， 前加氫反應(yīng)器的穩(wěn)定性是整個(gè)乙烯裝置平穩(wěn)運(yùn)行的關(guān)鍵問題。 影響反應(yīng)器的因素有入口溫度、CO 含量、空速、丁二烯等。 實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)密切觀察以上因素，及時(shí)作出調(diào)整，否則一旦發(fā)生反應(yīng)器飛溫或嚴(yán)重漏炔，分離系統(tǒng)將被迫停止進(jìn)料，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失[3]。

二、前脫丙烷前加氫工藝流程

在順序分離技術(shù)中,裂解氣的各組分按照從輕到重的順序進(jìn)行分離，把相對揮發(fā)度最接近的乙烯和乙烷、丙烯和丙烷的分離放到流程最后。 經(jīng)過壓縮后的裂解氣先進(jìn)入到脫甲烷塔，塔頂分離出H2 和CO， 塔釜物料進(jìn)入脫乙烷塔； 在脫乙烷塔頂分離出C2 組分進(jìn)入到乙炔加氫反應(yīng)器，加氫生成乙烯和乙烷，在乙烯精餾塔中分離。塔釜C3 以上物料進(jìn)入脫丙烷塔，塔頂C3 餾分進(jìn)到碳三反應(yīng)器，丙炔/丙二烯加氫生成丙烯或丙烷，在丙烯精餾塔中分離。

前脫丙烷工藝是裂解氣經(jīng)壓縮后，由脫丙烷塔將C3 及以下組分分離出來， 使C4 組分不進(jìn)入壓縮機(jī)高壓段和深冷分離系統(tǒng)，降低能耗。 采用前加氫工藝可以從C3 中脫除乙炔、丙炔和丙二烯，然后再分離出甲烷、氫氣、乙烯和丙烯等產(chǎn)品。

S&W 公司采用五段壓縮，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、降低壓縮比，有利于壓縮機(jī)的設(shè)計(jì)和平穩(wěn)運(yùn)行。 2、各段出口溫度可以調(diào)整，裂解氣在壓縮機(jī)內(nèi)不易發(fā)生結(jié)焦。 堿洗系統(tǒng)位于四段出口, 兩段堿洗使裂解氣中酸性氣全部脫除。3、采用高低壓雙塔脫丙烷技術(shù)。高壓塔脫除部分碳三及輕組分, 操作壓力約為1.4MPa, 塔釜物料進(jìn)入低壓塔, 在0.69MPa 壓力下將剩余碳三全部脫除。 加氫系統(tǒng)一般由3 個(gè)絕熱反應(yīng)器串聯(lián)組成，一段入口設(shè)有冷卻/加熱器，段間設(shè)有冷卻器。 在反應(yīng)器內(nèi), 全部乙炔和80%的MA 及20%的PD 被轉(zhuǎn)化[4]。

相比于后加氫流程，前脫丙烷工藝具有如下特點(diǎn)：(1)工藝流程簡化。 由于物料中氫氣大量過剩，乙炔發(fā)生齊聚的機(jī)會(huì)減少，綠油生成量少，省去了傳統(tǒng)的綠油塔。 前加氫進(jìn)入下游C2 餾分中不含氫氣和甲烷，取消了C2 分離系統(tǒng)中甲烷汽提塔或乙烯精餾塔的巴氏精餾段。 (2)操作簡化。 前加氫物料中本身含有H2 和CO，無需額外配送，只需要根據(jù)反應(yīng)器的出口炔烴含量，調(diào)整入口溫度至產(chǎn)出合格烯烴為止。(3)能耗低。開車時(shí)也無需待產(chǎn)出合格氫即可投用，縮短了產(chǎn)出合格乙烯的時(shí)間。 催化劑操作周期長達(dá)3～5 年，省去了催化劑的頻繁再生操作[5]。

三、實(shí)際生產(chǎn)中碳二反應(yīng)器的影響參數(shù)

在前脫丙烷工藝中， 控制碳二反應(yīng)器穩(wěn)定性是整個(gè)乙烯裝置平穩(wěn)運(yùn)行的關(guān)鍵問題， 影響反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定性的主要因素有入口溫度、CO 含量、空速、丁二烯等。

1、入口溫度

入口溫度是反應(yīng)器唯一的控制手段， 一般在一段反應(yīng)器入口設(shè)有冷卻/加熱器，既能對進(jìn)料冷卻，又能加熱。 在反應(yīng)器運(yùn)行初期，由于催化劑活性高，用冷卻水冷卻進(jìn)料；在反應(yīng)器運(yùn)行末期，催化劑活性降低，需用低壓蒸汽加熱進(jìn)料，提高進(jìn)口溫度。 然而反應(yīng)器段間只有冷卻器，沒有加熱功能。 因此在反應(yīng)器各個(gè)反應(yīng)段的負(fù)荷分配調(diào)整上，局限性很大。

2、CO含量

CO 屬于可逆性毒物，是影響乙炔前加氫反應(yīng)器穩(wěn)定性的主要因素。物料中CO 的濃度增加時(shí)，催化劑的加氫活性下降，選擇性提高；特別是CO 含量低(體積分?jǐn)?shù)＜1500×10－6) 時(shí)， CO 濃度變化對催化劑活性和加氫選擇性有非常顯著的影響[6]。 目前針對CO 濃度變化導(dǎo)致反應(yīng)器溫度波動(dòng)較大問題，在乙炔加氫反應(yīng)器前，加入了CO 濃度在線檢測器，在物料進(jìn)入反應(yīng)器前根據(jù)CO的濃度，提前調(diào)整入口溫度，防止漏炔和飛溫的現(xiàn)象發(fā)生。

3、 反應(yīng)器空速

保持空速穩(wěn)定對反應(yīng)器平穩(wěn)操作極為重要。 目前反應(yīng)器的空速一般為8000－15000h－1，如果空速過大，單位體積催化劑的生產(chǎn)能力增加， 但是空速的提高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物和催化劑接觸時(shí)間的縮短，導(dǎo)致乙炔加氫反應(yīng)不完全。 為保證乙炔脫除合格，需要升高反應(yīng)溫度。

4、低聚物

原有經(jīng)驗(yàn)中在前加氫反應(yīng)條件下，不會(huì)生成低聚物。 但己有研究表明，CO 在Pd 表面的吸附起到了酸中心的作用，促進(jìn)了加氫反應(yīng)中低聚物的生成。 由于反應(yīng)段間沒有低聚物脫除裝置，因此生成的低聚物會(huì)隨物料被帶入下段反應(yīng)段中， 導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)裝置上，后段的反應(yīng)狀態(tài)要差于前段。

4、丁二烯

C4 中的丁二烯加氫轉(zhuǎn)化成丁烯、丁烷會(huì)放出大量的熱，造成催化劑床層過熱，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生結(jié)炭。 因此一定嚴(yán)格限制進(jìn)料中丁二烯濃度。

5、進(jìn)料中硫化氫

硫化物在鈀催化劑表面具有強(qiáng)吸附性， 在催化劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使催化劑發(fā)生不可逆硫中毒，活性下降。 應(yīng)調(diào)整好堿洗系統(tǒng)操作，保證酸性氣體全部脫除。

6、砷

砷能造成催化劑永久性中毒， 應(yīng)嚴(yán)格控制石腦油原料中的砷含量(體積分?jǐn)?shù)≤10×10－ 9)。 也可在乙炔加氫反應(yīng)器入口增加脫砷反應(yīng)器。

四、結(jié)論

（1） 前脫丙烷前加氫工藝流程無論在設(shè)備投資和操作能耗上都表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。 隨著世界輕質(zhì)裂解原料的減少以及乙烯產(chǎn)量的增加，裂解原料組分將逐漸變重，前脫丙烷流程在操作能耗上的這種優(yōu)勢更趨顯著。

（2）調(diào)整入口溫度是保證反應(yīng)器平穩(wěn)的唯一控制手段。 應(yīng)根據(jù)物料中H2、CO 含量，及時(shí)快速的調(diào)整入口溫度，才能有效的保證碳二反應(yīng)器的平穩(wěn)運(yùn)行。

（3）CO 是影響乙炔前加氫反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素。 CO 濃度增加，活性迅速下降，反應(yīng)器入口溫度調(diào)整不及時(shí)，反應(yīng)器極易漏炔。

1． 宋芙蓉， 戴偉， 楊元一. 世界乙烯工業(yè)發(fā)展述評. 石油化工，2004，33 ( 12) ∶1117－1123

2. 孔凡貴, 王一民, 黃殿利KL7741B－ T 型乙炔前加氫催化劑在乙烯裝置上的應(yīng)用 石油化工2009，38(5)：546－550

3． 孫晶磊. 乙烯裝置碳二前加氫工藝技術(shù)及運(yùn)行穩(wěn)定性研究. 廣東化工，2005（9）∶77－80

4. 王振維, 盛在行. 乙烯裝置分離順序選擇及前脫丙烷技術(shù). 乙烯工業(yè), 2008,20（4）：52－58

5． 吳啟龍, 陳育輝. 乙烯裝置碳二前加氫工藝技術(shù)分析. 廣東化工，1999 (4)∶40－42

6． 張謙溫. 前脫丙烷前加氫催化劑的開發(fā). 乙烯工業(yè)，1998增刊，353～356