硼摻雜對(2，2)單壁碳納米管電子結(jié)構(gòu)影響研究

周寶艷，卲慶益，2*

(1.華南師范大學物理與電信工程學院，廣東廣州510631;2.廣東省高等學校量子信息技術(shù)重點實驗室，廣東廣州510631)

碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來［1］，由于其獨特的準一維分子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電學性能和場發(fā)射性能使其在材料科學領(lǐng)域具有廣闊的應用前景，尤其在納米電子器件中的潛在應用，已成為納米電子學的研究熱點.目前在制備工藝上很難得到單一手性和直徑的碳納米管，限制了其在光電子方面的應用.但摻雜可以改變碳納米管的結(jié)構(gòu)和電學性質(zhì)，使之具有優(yōu)于純碳納米管的物理化學性質(zhì)［2－6］.

單壁碳納米管(SWCNT)是由單層石墨片卷曲形成的一維管狀結(jié)構(gòu)，ZHAO 等［7］利用高分辨透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)直徑為0.3 nm 的SWCNT 能穩(wěn)定地生長在多壁碳納米管里，而且直徑約為0.34 nm的碳納米管可以通過氫電弧放電制得，主要有3 種結(jié)構(gòu):鋸齒形的(4，0)碳納米管，扶手椅形(armchair)的(2，2)碳納米管和手性的(3，1)碳納米管，其管徑分別為0.332、0.272 和0.283 nm.2007年，KAMAL 等［8］對不同管徑的SCWNT 的電子和幾何結(jié)構(gòu)進行了理論計算，得出(2，2)SWCNT 和(4，0)SWCNT 雖然直徑很接近，但其電子和幾何結(jié)構(gòu)存在很大差異.SCIPIONI［9］利用第一性原理的研究方法證實(2，2)SWCNT 為金屬性.

半導體型的SWCNT 摻入雜質(zhì)后呈現(xiàn)出P 型和N 型，雜質(zhì)的引入造成半導體型SWCNT 費米能級附近的帶隙變窄，電子態(tài)密度變大. 摻雜碳納米管的研究主要是N 摻雜、B 摻雜及其共摻雜［10－13］，同時，實驗上已成功制備出B 和N 摻雜的SWCNT［14－15］. 對B 摻雜SWCNT 電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)進行理論計算已被廣泛研究［2，4，13］，但對摻雜小管徑SWCNT 的理論計算尚少. 因此，本文利用第一性原理對B 摻雜(2，2)SWCNT 的基本性質(zhì)進行了理論研究，計算了B 摻雜SWCNT 的形成能，并分析了不同濃度摻雜對SCWNT 電子結(jié)構(gòu)、能帶和態(tài)密度的影響，為電子器件、光伏器件和電極材料等納米材料的制備提供重要的理論依據(jù).

1 理論模型和計算方法

基于密度泛函理論(Castep 軟件包)［16］分別對未摻雜和摻雜的(2，2)型SWCNT 進行理論計算。電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)的PBE 方案進行處理［17］，用規(guī)范守恒贗勢［18－19］描述離子實和電子之間的相互作用. 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，單原子能量收斂標準為2.0 ×10－5eV，作用在每個原子上的壓力小于0.5 eV/nm，晶體內(nèi)應力收斂標準為0.1 GPa，布里淵區(qū)K 值為1 ×1 ×6，平面波截斷能為470 eV.

在單個B 原子摻雜的SWCNT 中，1個B 原子隨機取代SWCNT 中的六邊形上的1個C 原子，每個超晶胞分別含有16、24、32、40、48、56、64、72、80 及96個原子. 在多個B 原子摻雜的SWCNT 中，原子數(shù)比(N(B)∶N(C))為1∶64、2∶62 和3∶61，多個B 原子隨機分散在SWCNT 中.

2 計算結(jié)果與分析

2.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和總能量分析

對未摻雜的SWCNT 和摻B 的SWCNT 進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，圖1 為摻B 后SWCNT 的結(jié)構(gòu)圖. 1個B 原子取代了六邊形上的1個C 原子，B 原子并沒有在SWCNT 的管壁上突出，主要是B 原子的半徑為88 pm，C 原子的半徑為77 pm，兩半徑相差不是很大. 但B 原子的引入使得SWCNT 的管徑增大.這可能是硼原子比碳原子少1個電子，導致相應位置B 原子間電子云的重疊與相應位置的碳原子間的重疊有較大的降低，則鍵能降低，C－B 鍵的鍵長增長，SWCNT 的管徑增大. 雜質(zhì)原子的引入會影響碳納米管的原子結(jié)構(gòu)，有研究表明摻雜后碳納米管的半徑呈現(xiàn)增大的趨勢［20］.

圖1 摻B 的SWCNT 優(yōu)化結(jié)構(gòu)Figure 1 Optimized geometry structure of B－doped

為分析B 摻雜SWCNT 的穩(wěn)定性，計算了每個超晶胞的總能量及相應的形成能ΔE. 形成能ΔE 的計算公式定義［14］如下:

E1、E2分別為摻雜前SWCNT 的能量和摻雜后體系的總能量，EB是單個B 原子的能量，EB=－70.481 eV，n 為體系總原子個數(shù). 表1 給出了不同濃度B原子取代C 原子前后體系的總能量變化. B 原子摻雜SWCNT 后，體系的總能量為負值，表明B 原子摻入SWCNT 內(nèi)是可行的，形成能ΔE 為負值，可以得到摻B 是能量減少的過程，需要放出能量，反應可以進行.隨著摻雜B 原子濃度的增加，摻雜后體系的總能量增大，可能是由于B 原子比碳原子少1個價電子，隨著摻雜濃度的升高B 原子更容易形成平面的鍵合結(jié)構(gòu).

2.2 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度分析

在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎上對不同B 摻雜的(2，2)SWCNT 的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進行了計算.摻雜1個B 原子的SWCNT 能帶結(jié)構(gòu)如圖2 所示.

表1 不同濃度B 摻雜SWCNT 的能量變化Table 1 The change of the B－doped SWCNT energy

圖2 表明，摻雜后的SWCNT 在費米能級附近出現(xiàn)了雜質(zhì)能級. N(B)∶N(C)為1∶31 和1∶39 時，雜質(zhì)能級跨在費米能級上而且更接近導帶底，N(B)∶N(C)為1∶55 和1∶79 時，雜質(zhì)能級在費米能級上，更接近導帶. 由圖3A、D 的態(tài)密度曲線表明費米能級附近態(tài)密度的貢獻都來自p 軌道，這是由于B 原子相鄰的碳原子多余的1個未成鍵電子的貢獻. 圖3A 中，能量大于－6 eV 的區(qū)域主要由B原子的p 電子貢獻，也有部分的s 成分，p 軌道和s軌道疊加，費米能級上的雜質(zhì)峰主要由p 軌道和s軌道雜化貢獻. 比較圖3B、C，費米能級上的峰值主要由B 原子的雜質(zhì)能級構(gòu)成;圖3D 中，價帶的高能端(－8～0.0 eV)的能級主要由p 電子占據(jù)，也有少量的s 軌道電子貢獻，在價帶的低能端(－18～－8 eV)的態(tài)峰為s 軌道和p 軌道的疊加，這和圖3B 碳納米管的電子占據(jù)情況相似. 比較圖3B、D，摻雜B原子后，費米面附近態(tài)密度最小處波谷向低能量區(qū)偏移，表明費米面向價帶移動. B 原子摻雜使(2，2)SWCNT 轉(zhuǎn)變?yōu)镹 型半導體.

當多個B 原子摻雜時，B 原子隨機分布在SWCNT 中.圖4 為64個原子的SWCNT 與摻B 原子的SWCNT 能帶結(jié)構(gòu)圖.未摻雜的SWCNT 是直接帶隙半導體，其帶隙寬度為0.725 eV.圖4B、C 和D 分別是雜質(zhì)B 原子為1個、2個和3個的SWCNT 能帶結(jié)構(gòu)圖，在費米能級附近都出現(xiàn)了雜質(zhì)能級，而且圖4B、C 中雜質(zhì)能級更接近導帶，圖4D 中雜質(zhì)能級跨在費米能級上，更接近導帶頂;隨著B 原子摻雜濃度的增加，費米能級附近帶隙變窄，說明B 原子摻雜使SWCNT 的導電性能增強.

圖2 不同比例B 摻雜SWCNT 能帶結(jié)構(gòu)圖Figure 2 Band structure of SWCNT by different N(B)∶N(C)of B－doping

圖3 雜質(zhì)B 及不同摻雜比的SWCNT 的DOS 圖Figure 3 The DOS of B element and different N(B)∶N(C)－doped SWCNT

圖5 為N(B)∶N(C)=3∶61 的SWCNT 的結(jié)構(gòu).圖6A～C 分別為圖5 中1 號、2 號、3 號位置B 原子的DOS 圖，在圖6A 中費米能級左側(cè)有個尖峰，為雜質(zhì)峰.表明B 原子在費米能級以下產(chǎn)生了雜質(zhì)能級，摻B 原子后，C－B－C 的鍵角相對于未摻雜的鍵角沒有明顯變化，而B 原子比C 原子少1個價電子，所以在費米能級和價帶底之間產(chǎn)生了雜質(zhì)能級.在圖6B 中費米能級右邊出現(xiàn)了雜質(zhì)尖峰.摻B 后，C－ B－ C 的鍵角為114.672°，這與B 原子的sp2雜化軌道的鍵角接近. 由圖6C 看出，3號B 原子產(chǎn)生的雜質(zhì)能級介于1、2 號B 原子雜質(zhì)能級之間.

圖4 不同摻雜比例的SWCNT 能帶結(jié)構(gòu)圖Figure 4 The band structure of SWCNT with different N(B)∶N(C)

圖5 N(B)∶N(C)為3∶61 SWCNT 優(yōu)化的結(jié)構(gòu)Figure 5 The optimized structure of SWCNT with N(B)∶N(C)=3∶61

圖6 不同位置摻雜B 原子的SWCNT 的PDOS 圖Figure 6 The PDOS of SWCNT with different B－doping sites

3 結(jié)論

采用第一性原理的計算方法，研究了不同濃度B 摻雜的(2，2)SWCNT 的電學性質(zhì). 結(jié)果表明，雜質(zhì)B 比C 少1個價電子，電子云的重疊比相應位置C 電子云的重疊低，導致B－C 鍵長增長，管徑有所增大. B 摻雜SWCNT 體系的總能量為負值，表明在SWCNT 中摻雜B 理論上可行，而且B 以替位形式摻入到SWCNT 中，摻雜SWCNT 的形成能為負值，說明摻雜過程為放熱反應. 通過分析能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖，得出B 摻雜導致SWCNT 的帶隙變窄，費米能級向價帶遷移，這表明B 摻雜使SWCNT 轉(zhuǎn)變?yōu)镹 型半導體.本文從理論上研究了摻雜B 原子對小半徑(2，2)SWCNT 電學性質(zhì)的影響，為半導體器件的制備提供了理論依據(jù).

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