表面活性劑對(duì)腈綸堿法水解的影響

李 慧，李青松，朱 林，周 超，朱新生

(蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州215021)

腈綸廢絲及廢棄腈綸織物的水解回收利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。腈綸中的大量的活性基團(tuán)腈基會(huì)水解形成羧基、酰胺基等，可用于制備油田鉆井液的處理劑、高吸水性樹脂、鑄造粘合劑等。腈綸水解方法主要有酸法水解［1］、酶水解、加壓水解［2－3］和堿法水解等［4－5］。但這些方法中，存在酸堿濃度偏高、水解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)多變性、水解效率低等缺點(diǎn)，陳兆文等［5］嘗試用乙醇和水混合溶劑調(diào)整聚丙烯腈(PAN)水解作用，發(fā)現(xiàn)36%的腈基轉(zhuǎn)化為羧基。作者在腈綸堿法水解過程中加入表面活性劑，研究了表面活性劑對(duì)其水解反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器

腈綸漿粕:上海蘭邦工業(yè)纖維有限公司產(chǎn);腈綸短纖維:常熟繡珀纖維有限公司提供;氫氧化鈉:分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);36% ～38%鹽酸:分析純，常州市武衛(wèi)試劑有限公司產(chǎn);醋酸鈉(NaAc):分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司產(chǎn);十二烷基苯磺酸鈉:化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);吐溫80:分析純，市售;陽離子表面活性劑1427:南京棲霞山印染助劑廠;聚丙烯酸鈉(PAAS)增稠劑:市售。

電子天平:奧豪斯儀器有限公司制;HP500型水浴振蕩器:南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司制;NDJ-8S數(shù)字式黏度計(jì):上海尼潤智能科技有限公司制;Nicolet 5700型紅外光譜儀:美國熱電公司制;DDB-303A型電導(dǎo)率儀:上海雷磁儀器制造廠制。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取定量的PAN漿粕或者腈綸短纖維，將氫氧化鈉及一定量的表面活性劑溶于水后加入到250 mL的錐形瓶中，將纖維加入到錐形瓶中，恒溫振蕩器溫度控制指定溫度，加熱水解處理2 h，取出、用稀鹽酸中和滴定、電導(dǎo)率法判斷滴定終點(diǎn)，并對(duì)清洗干燥處理后的纖維進(jìn)行表征。

1.3 分析測(cè)試

電導(dǎo)率:用1.2 mol/L稀鹽酸滴定水解產(chǎn)物及電導(dǎo)率儀測(cè)定水解產(chǎn)物的電導(dǎo)率，作出曲線圖。

吸濕性:將水解產(chǎn)物水洗至pH值為8左右，在烘箱中干燥后拿出，置于干燥器中冷卻稱重，然后在室溫下進(jìn)行吸濕實(shí)驗(yàn)，稱重，計(jì)算吸濕率。

黏度:采用數(shù)字式黏度計(jì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)定反應(yīng)體系黏度。

紅外光譜:將水解產(chǎn)物干燥后剪成碎片，接近固體粉末，用紅外光譜儀在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)定。

元素分析:采用1108型自動(dòng)元素分析儀測(cè)定水解產(chǎn)物中C，N，H的含量，并采用Eager 200軟件進(jìn)行分析。

轉(zhuǎn)化率:根據(jù)電導(dǎo)率和鹽酸滴定量繪制曲線，計(jì)算腈綸水解腈基轉(zhuǎn)化為羧基的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對(duì)水解反應(yīng)的影響

由圖1可看出，PAN漿粕中，2 244 cm－1對(duì)應(yīng)于C≡N的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 741，1 240，1 050 cm－13個(gè)峰則來自于共聚單元丙烯酸酯吸收峰，而1 376 cm－1對(duì)應(yīng)于甲基彎曲變形吸收峰，1 454 cm－1對(duì)應(yīng)于主鏈亞甲基彎曲變形吸收峰。水解處理后的PAN漿粕的紅外光譜可看出，一方面，漿粕中的共聚單元丙烯酸甲酯全部轉(zhuǎn)化為羧基;另一方面，3種處理后的漿粕的腈基轉(zhuǎn)化為極性的羧基(1 410 cm－1和 1 575 cm－1)和酰胺基(1 650 cm－1)。但是，基于紅外光譜圖較難定量分析表面活性劑對(duì)水解的促進(jìn)作用。

圖1 不同條件下水解的PAN漿粕紅外光譜Fig.1 IR spectra of PAN pulp under different hydrolysis condtions

由表1看出，在陽離子表面活性劑存在下所得水解纖維吸濕性最大，表明更多的腈基轉(zhuǎn)化為極性的羧基、酰胺基。當(dāng)漿粕水解物親水性增大后，其水溶性也增加。根據(jù)Stokes-Einstein黏度方程可得，水解處理后漿粕的水溶液粘度會(huì)降低。同樣也發(fā)現(xiàn)陽離子表面活性劑加快了PAN漿粕的水解作用。

表1 不同表面活性劑對(duì)PAN漿粕水解反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of surfactants on hydrolysis of PAN pulp

2.2 陽離子表面活性劑作用

由圖2可見，當(dāng)PAN水解液中不含有陽離子表面活性劑時(shí)，對(duì)水解產(chǎn)物滴定時(shí)，鹽酸用量約11 mL，與理論用量非常接近(用于0.5 g氫氧化鈉滴定的量)，即PAN中的腈基幾乎沒有轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?。而?dāng)添加陽離子表面活性劑后，滴定時(shí)鹽酸用量約為8 mL，意味著生成的羧基消耗了部分氫氧化鈉而使鹽酸用量降低。

圖2 不同的陽離子表面活性劑用量時(shí)腈綸水解物鹽酸滴定曲線Fig.2 Hydrochloric acid titration curves of PAN hydrolysate while using different amounts of cationic surfactants

由圖2還可見，鹽酸用量減少后，電導(dǎo)率經(jīng)由最低點(diǎn)而繼續(xù)上升時(shí)，其斜率與無陽離子表面活性劑時(shí)不同，斜率減小，說明表面活性劑的加入，確實(shí)減少了鹽酸的用量，但減少的鹽酸用量與表面活性劑用量沒有直接關(guān)系，且鹽酸減少量與陽離子活性劑用量無關(guān)。電導(dǎo)率從最低點(diǎn)回升時(shí)，加入陽離子表面活性劑的滴定曲線的斜率相同，表明陽離子表面活性劑加入也沒有改變回升曲線的斜率。陽離子表面活性劑加快了PAN的水解作用，且較小斜率回升曲線意味著PPAS形成。

由于陽離子表面活性劑存在加快水解作用，設(shè)計(jì)一個(gè)4因子3水平的實(shí)驗(yàn)，按照正交表的選擇原則選擇正交表L9(34)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以確定其用量與其他水解參數(shù)之間的關(guān)系，結(jié)果見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果分析Tab.2 Experimental scheme and result analysis

由表2可見，溫度變化時(shí)，水解液滴定時(shí)鹽酸用量和所得水解物的吸濕性差異最大，即反應(yīng)溫度是最重要因素，其次是氫氧化鈉用量，再次是腈綸用量，而陽離子表面活性劑的影響較小。吸濕性與鹽酸用量顯示出的一致性。鹽酸用量越多，形成的羧基量越多，吸濕性越強(qiáng)。基于鹽酸用量，選出最優(yōu)的水平組合是 PAN 1.5 g，NaOH 0.75 g，陽離子表面活性劑2.5 mL，實(shí)驗(yàn)溫度90℃。

從表3可以看出，水解產(chǎn)物各元素組分的比例發(fā)生了較大改變，其中實(shí)驗(yàn)4號(hào)所得水解物的氮含量?jī)H為16.40%，而原始腈綸中的氮含量為23.57%，轉(zhuǎn)化很明顯。若當(dāng)腈基轉(zhuǎn)變?yōu)轷０坊鶊F(tuán)時(shí)，N/C比值變化較小;而當(dāng)腈基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然鶗r(shí)，N/C比值急劇降低。實(shí)驗(yàn)3和4中，會(huì)有較大量的腈基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?/p>

表3 腈綸水解產(chǎn)物中各元素的組成Tab.3 Element composition of PAN hydrolysate

2.3 定量確定羧基含量

由圖3可以看出，0.5 g氫氧化鈉需大約1.2 mol鹽酸11 mL中和，這與理論值比較接近。繼續(xù)滴定鹽酸時(shí)，溶液的電導(dǎo)率急劇上升。

圖3 不同濃度醋酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液的滴定曲線Fig.3 Titration curves of sodium acetate and sodium hydroxide blend solution with different blend ratio

當(dāng)醋酸鈉存在時(shí)，出現(xiàn)低斜率的曲線部分，然后再次出現(xiàn)斜率激增的曲線部分，且激增的斜率與純氫氧化鈉溶液類似。這說明斜率較小的曲線部分意味著羧酸鈉存在，即使羧酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)轸人岬倪^程。羧酸鈉用量增加，滴定用的鹽酸量越多。

從圖4可見，鹽酸滴定增稠劑和氫氧化鈉的混合溶液的滴定曲線形狀及變化趨勢(shì)與羧酸鈉情況非常一致，斜率較小的曲線意味著羧基鈉轉(zhuǎn)變?yōu)轸人帷ｋ妼?dǎo)率最低轉(zhuǎn)變點(diǎn)前移和下移是由于氫氧化鈉用量減少所造成的。

圖4 不同濃度的PAAS和NaOH的混合溶液的滴定曲線Fig.4 Titration curves of PAAS and NaOH blend solution with different blend ratio

圖5 鹽酸用量與PAAS和NaAc含量關(guān)系Fig.5 Relationship between hydrochloric acid amount and PAAS and NaAc contents

從圖5可見，鹽酸用量與羧基含量之間的關(guān)系曲線。NaAc擬合曲線方程為:

PAAS擬合曲線議程為:

兩種化合物擬合曲線趨勢(shì)線近似平行，即PAAS與NaAc擬合曲線的斜率非常接近。比較PAAS與NaAc滴定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可以根據(jù)鹽酸的用量直接計(jì)算腈綸水解后的羧酸鈉的生成量，進(jìn)而計(jì)算產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率(以摩爾計(jì))，見表2。

從表2可以看出，不同條件下腈綸水解的程度不同，其中正交實(shí)驗(yàn) 4(即 1 g PAN，0.75 g NaOH，1.5 mL陽離子表面活性劑，90℃，時(shí)間2 h)腈基轉(zhuǎn)化為羧基的轉(zhuǎn)化率高達(dá)38.7%，實(shí)際達(dá)到 6.85 mmol/g。

3 結(jié)論

a.腈綸水解過程中，表面活性劑加速腈基的水解，其中以陽離子表面活性劑最為明顯。

b.最佳的堿性水解條件為腈綸短纖維1 g，NaOH 0.75 g，陽離子表面活性劑1427 1.5 mL，溫度90℃，時(shí)間2 h，腈基轉(zhuǎn)化為羧基的轉(zhuǎn)化率(以摩爾計(jì))為38.7%。

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