邵梅玲,楊 慶*
(1.東華大學(xué)纖維材料改性國家重點實驗室,上海201620;2.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海201620)
殼聚糖是甲殼素脫乙?;漠a(chǎn)物,具有優(yōu)異的生物性能,在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域倍受人們的關(guān)注[1];同時,人們對其物理與化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究也得到了極大的發(fā)展。殼聚糖是線性高分子,具有可紡性,經(jīng)常被紡制成纖維加以利用[2-3]。高密度殼聚糖(HDC)是殼聚糖的衍生物,具有比殼聚糖更明顯的降血脂的作用而成為組織工程領(lǐng)域的研究熱點之一[4],而對其在濕法紡絲領(lǐng)域的研究鮮見報道。作者采用的HDC其密度是普通殼聚糖2~3倍,相對分子質(zhì)量較低,最高溶解濃度較普通殼聚糖高,研究了其紡絲溶液的流變性能。并采用濕法紡絲制得HDC中空纖維,探討了不同紡絲參數(shù)對紡絲效果的影響,并對HDC中空纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性能進(jìn)行了研究。
HDC:醫(yī)用級,堆積密度大于0.6 g/mL,脫乙酰度為90%,黏均相對分子質(zhì)量為6.81×105,浙江金殼生物化學(xué)有限公司提供;乙酸、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。
首先稱取一定體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%乙酸水溶液置于三口燒瓶中,再稱取適量的HDC粉末加入,溶解至黃色均勻透明的溶液,分別配制HDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~6%的不同溶液。采用高速離心機(jī)離心15 min進(jìn)行脫泡處理,離心速度3 500 r/min,即制得黃色透明的HDC紡絲漿液。
采用美國TA公司的ARES-RFS型高級旋轉(zhuǎn)流變儀,在振蕩模式下,選用平行板測量系統(tǒng)(平行板直徑5 cm,板間距1 mm),對試樣進(jìn)行穩(wěn)態(tài)流變測試和動態(tài)頻率掃描,漿液中HDC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% ~6%。穩(wěn)態(tài)流變測試條件:剪切速率(˙γ)為0.1~100 s-1,溫度20~70℃;動態(tài)頻率掃描:在線性粘彈區(qū)范圍內(nèi),應(yīng)變?yōu)?%,角頻率(ω )為0.1~200 rad/s,溫度為 20~70 ℃,頻率掃描均采用由高頻到低頻的方式。每次測試均使用新試樣,對暴露在平板外地溶液表面涂上硅油,進(jìn)行油封。
采用自制的中空纖維濕法紡絲裝置制備HDC中空纖維。該套設(shè)備主要包括芯液控制系統(tǒng)、紡絲液擠出系統(tǒng)以及凝固卷繞系統(tǒng)。紡絲條件為:紡絲漿液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的HDC/乙酸溶液;紡絲溫度為室溫;推進(jìn)泵擠出速度為300 mL/h;凝固浴分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%,3%的NaOH/乙醇溶液(質(zhì)量比1/1),制得的HDC中空纖維分別標(biāo)記為 HDC-1,HDC-2。
紅外光譜(FTIR)分析:使用NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀對HDC中空纖維進(jìn)行表征,采用衰減全反射(ATR)附件進(jìn)行掃描測試。
熱穩(wěn)定性:使用美國Netzsch公司TG 309F1型熱重分析儀對中空纖維進(jìn)行熱失重(TG)分析。
力學(xué)性能:用東華大學(xué)XD-1型纖維細(xì)度儀測試?yán)w維線密度。用萬能材料試驗機(jī)測定纖維的力學(xué)性能,夾持長度為20 mm。
掃描電鏡(SEM)分析:用JEOL日本電子株式會社JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對中空纖維斷面形態(tài)進(jìn)行觀察。
2.1.1 紡絲漿液表觀黏度(ηa)與溫度的關(guān)系
從圖1可以看出,不同濃度的HDC紡絲漿液的ηa均隨著溫度的升高呈下降趨勢。這是因為高分子溶液中長分子鏈間易發(fā)生纏結(jié),其ηa較高,但隨著溫度的升高,體系吸收熱能,為大分子鏈段的滑移提供能量,其活動能力增強(qiáng),分子運(yùn)動加快,鏈間纏結(jié)點減少,自由體積增大,宏觀表現(xiàn)就是流動性提升以及ηa的下降。因此,應(yīng)采用盡可能低的加工溫度,以避免高溫對HDC相對分子質(zhì)量造成的破壞。
圖1 不同濃度的HDC紡絲液ηa與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between ηaand temperature for HDC spinning solutions of different concentrations
2.1.2 紡絲漿液ηa與˙γ的關(guān)系
從圖2可看出,溫度為20~60℃時,HDC紡絲溶液的ηa隨著˙γ的增加呈下降趨勢,因此可以斷定該溶液屬于剪切變稀的假塑性流體。在高聚物溶液內(nèi)部存在大量分子鏈間纏結(jié)點,隨著˙γ的增加,開始解纏結(jié)并沿流動方向取向,使其解開速度大于重建速度,分子鏈的活動空間增大,流動性增加,同時取向也使大分子鏈間相對流動的阻力減小,ηa下降;另外,隨著˙γ的增加,分子鏈還發(fā)生脫溶劑化,使其有效尺寸變小,從而使大分子間的相對運(yùn)動較為容易,溶液的 ηa降低[5-6]。
圖2 HDC紡絲液的ηa與˙γ的關(guān)系Fig.2 Relationship between ηaand˙γ for HDC spinning solutions紡絲漿液中HDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
從圖2還可看出,當(dāng)˙γ一定時,溶液的ηa隨溫度的升高反而降低,這是因為隨溫度的升高,分子間熱運(yùn)動加劇,活動能力增強(qiáng),且分子間的自由體積膨脹,使分子間相互摩擦力減小,鏈段更易于活動,流動性增加,從而使溶液ηa下降。
2.1.3 非牛頓指數(shù)(n)
從圖3可看出,HDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,20~70℃下,n均小于1,進(jìn)一步證明其為假塑性流體。隨著溫度的升高,n變大。正如之前所述,隨著溫度的升高會導(dǎo)致溶液的ηa下降,因此溶液的流動性能改善,溶液的流動更接近于牛頓流體。
圖3 HDC紡絲溶液的n與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between n and temperature for HDC spinning solution
2.1.4 結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)(△η)
從表1可知,隨著漿液HDC濃度的提高,△η增大,可紡性看似越來越差。但實驗結(jié)果表明,并不是△η越小,紡絲的擠出狀態(tài)越好。質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時,溶液的ηa過小,在擠出過程中漿液會呈液滴狀滴下;而當(dāng)含量較高時,溶液失去流動性,形成凝膠狀,擠出困難。實驗表明,HDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,紡絲過程順利進(jìn)行,擠出的漿液在凝固浴中擴(kuò)散均勻,不會出現(xiàn)斷絲。
表1 △η與可紡性的關(guān)系Tab.1 Relationship between △η and spinnability
從表2可看出,隨著溫度的升高,△η會逐漸變小,但是紡絲時的擠出狀態(tài)并非越來越好。當(dāng)紡絲漿液溫度高于50℃時,漿液在噴絲板的出口處極易發(fā)生漫流而阻塞噴絲板,當(dāng)達(dá)到70℃時,漿液呈液滴狀滴下。這是由于溫度升高,大分子的運(yùn)動能量不斷加強(qiáng),分子間力變小,漿液的表面張力也逐漸變小而呈現(xiàn)液滴型,破壞了其可紡性。
表2 不同溫度下紡絲漿液的△ηTab.2 △η of spinning solution at different temperatures
由圖4可見,在相同的ω下,隨著溫度的提高,HDC紡絲溶液的儲能模量(G')、和動態(tài)復(fù)數(shù)粘度(η*)降低,損耗因子(tanδ)隨之增大。損耗模量(G″)與ω的關(guān)系曲線與G'的相同。這說明隨著溫度的升高,分子鏈活動能力增強(qiáng),鏈間的纏結(jié)和聚集作用減弱,溶液的粘彈響應(yīng)減弱。在ω為0.1~200 rad/s,隨著ω的升高,體系的G'和G″增大,η*和tanδ隨之降低。ω變化對溶液的η*影響很大,隨著ω的升高,溶液的動態(tài)黏度呈直線型下降,表現(xiàn)出明顯的剪切變稀,這與該體系穩(wěn)態(tài)流變行為相類似。此外,體系的動態(tài)流變參數(shù)與ω關(guān)系曲線可知,升高溫度對體系的動態(tài)流變行為貢獻(xiàn)不大。在后續(xù)的實驗中,以HDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的紡絲液在20~30℃進(jìn)行濕法紡絲得到HDC中空纖維,對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行進(jìn)一步的研究。
圖4 不同溫度下HDC紡絲溶液動態(tài)流變參數(shù)與ω的關(guān)系Fig.4 Relationship between dynamic rheological parameters and ω for HDC spinning solutions紡絲溶液HDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
從圖5可以看出,紡絲前后的HDC化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒有較大的差別,特征吸收峰基本一致。主要的區(qū)別在N—H的伸縮及彎曲振動吸收峰與C—O的伸縮振動峰上,這是由于在HDC溶解再在凝固浴中析出的過程中,分子鏈規(guī)整性被破壞,氫鍵作用力減弱,分子中的NH2,C3羥基與C6羥基參與形成氫鍵的數(shù)量減少[7],使得大部分的該基團(tuán)不受氫鍵的作用力能自由彎曲及搖擺振動,圖譜上在該位置出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰。這說明整個溶解析出的過程是以物理變化為主,溶劑的主要作用為破壞了HDC分子內(nèi)及分子間的氫鍵,改變其聚集態(tài)結(jié)構(gòu),無任何衍生物的生成。
圖5 HDC中空纖維的FTIRFig.5 FTIR spectra of HDC hollow fibers
從圖6可以看出,HDC中空纖維熱分解的溫度較低,熱穩(wěn)定性低于原料HDC。
圖6 HDC中空纖維的TG曲線Fig.6 TG curves of HDC hollow fibers
這是因為HDC其結(jié)晶主要為α晶型,結(jié)構(gòu)比較整齊、緊密,大分子鏈之間氫鍵與范德華作用力較強(qiáng),因此在加熱情況下相對來說比較穩(wěn)定[10]。而中空纖維分子鏈的規(guī)整性被破壞,結(jié)晶度降低,α晶型部分轉(zhuǎn)為作用力較弱的β晶型,所以熱穩(wěn)定性降低。從圖6還可以看出,在凝固浴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時,制備的中空纖維比在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的凝固浴中制備的纖維熱降解溫度高,熱穩(wěn)定性較好,這也與其結(jié)晶度較高有關(guān)系。
從表3可知,凝固浴濃度對纖維的力學(xué)性能有很大的影響,纖維的拉伸強(qiáng)度隨著凝固浴濃度的升高而降低。這主要是因為隨著凝固浴濃度的升高,體系的雙擴(kuò)散速度上升,固化速度加快,導(dǎo)致凝固過程不均勻,不利于纖維形成較為致密的結(jié)構(gòu),纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架較粗且間結(jié)點密集度較小,因此纖維線密度減小,強(qiáng)度降低,模量減小。
表3 凝固浴濃度對HDC中空纖維力學(xué)性能的影響Tab.3 Mechanical properties of HDC hollow fibers at different coagulation concentration
從圖7可知,當(dāng)凝固浴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,HDC-1中空纖維斷面較為粗糙。這可能是由于NaOH濃度的增大,使凝固浴的活度增大,進(jìn)入纖維的速度加快,溶劑與非溶劑的交換速率加快,使得生成的纖維結(jié)構(gòu)較為疏松。而當(dāng)凝固浴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時,溶劑在凝固浴中的擴(kuò)散速度適中,固化均勻,形成的纖維結(jié)構(gòu)較為完善。
圖7 HDC中空纖維斷面SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM photographs of fracture sections of HDC hollow fibers
a.隨著溫度的升高,HDC紡絲溶液的流動性提高,ηa下降;不同溫度下,其n均小于1為假塑性流體;ηa隨著˙γ的增加而降低,△η隨HDC濃度的增加而增加,隨溫度的升高而降低。
b.HDC紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,紡絲過程順利進(jìn)行,漿液在凝固浴中擴(kuò)散均勻,紡絲溫度應(yīng)為20~30℃。
c.HDC的溶液以物理變化為主,無任何衍生物的生成;HDC成纖后發(fā)生了分子的α晶型和β晶型的轉(zhuǎn)變,其熱穩(wěn)定性也有所下降;凝固浴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時所得的HDC中空纖維力學(xué)性能及結(jié)構(gòu)較好。
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