熱處理對(duì)雜環(huán)芳綸結(jié)構(gòu)與性能的影響

唐國(guó)平，陳 蕾，朱靈玲，諸 靜，于俊榮，胡祖明

(1.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620;2.高性能纖維及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺纖維，簡(jiǎn)稱雜環(huán)芳綸，國(guó)內(nèi)亦稱芳綸Ⅲ。芳綸Ⅲ具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于防護(hù)裝備、耐溫材料、高性能復(fù)合材料、光纜材料等領(lǐng)域［1－2］。目前芳綸Ⅲ主要由俄羅斯研制，我國(guó)還處于小試和中試的研究階段，尚未規(guī)?；a(chǎn)，國(guó)內(nèi)對(duì)于芳綸Ⅲ的制備過程報(bào)道比較少。芳綸Ⅲ在經(jīng)過熱處理之后，其性能和結(jié)構(gòu)會(huì)有很大的變化，作者研究了動(dòng)態(tài)熱處理對(duì)自制雜環(huán)芳綸的結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

5(6)-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑(M3)，國(guó)產(chǎn);對(duì)苯二甲酰氯(TPC)、N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、對(duì)苯二胺(PPD):分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);助溶劑LiCl，分析純:常熟市楊園化工有限公司產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)

M3為第三單體，在 DMAc/LiCl體系中與PPD、對(duì)苯二甲酰氯(TPC)進(jìn)行三元共縮聚反應(yīng)制得含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺溶液，然后經(jīng)濕法紡絲制得雜環(huán)芳綸初生纖維。其紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，紡絲溫度40℃，凝固浴(DMAc溶液)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，溫度25℃。

采用東華大學(xué)自制的熱拉伸裝置(圖1)對(duì)初生纖維在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理，其熱處理?xiàng)l件為:熱處理氣氛為氮?dú)?，溫度?20℃，時(shí)間為 4 min，拉伸倍數(shù)為 1［3］。

圖1 熱拉伸裝置示意Fig.1 Schematic diagram of hot drawing machine

1.3 分析測(cè)試

熱性能:采用 Netzsch公司的 Netzsch TG 209F1型熱失重儀來表征熱處理前后的雜環(huán)芳綸熱性能。將剪碎烘干的纖維放于三氧化二鋁坩鍋中，質(zhì)量5～10 mg，在空氣條件下以10℃/min的升溫速率測(cè)試?yán)w維在30～900℃的熱性能。

力學(xué)性能:采用上海新纖儀器公司XQ-1C型纖維強(qiáng)伸度儀與XD-1型纖維細(xì)度儀聯(lián)用來表征纖維的力學(xué)性能。

取向度(f):采用東華大學(xué)材料學(xué)院SCY-Ⅲ型聲速取向測(cè)量?jī)x，分別測(cè)定超聲波在長(zhǎng)度為20 cm和40 cm的纖維中的傳播時(shí)間，取5組傳播時(shí)間的平均值來計(jì)算超聲波的傳播速度。聲速法求f，計(jì)算見式(1):

式中:Cu為聲波在完全未取向的纖維中的傳播速度;C為待測(cè)纖維取向方向上的傳播速度。

結(jié)晶度:采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/Max-2550 PCX射線衍射分析儀來表征纖維的結(jié)晶度。

纖維表面形貌:采用日本電子株式會(huì)社JSM-5600LV數(shù)字化真空掃描電子顯微鏡來表征纖維的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)。

紅外光譜(FTIR)分析:采用 Nexus-670型FTIR紅外光譜儀來表征初生纖維和熱處理纖維的化學(xué)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。將纖維在120℃烘干后進(jìn)行FTIR測(cè)試，掃描波數(shù)為400～4 000 cm－1，掃描次數(shù)為30，分辨率為2 cm－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶度

從圖2可看出，經(jīng)熱處理后雜環(huán)芳綸初生纖維由低結(jié)晶度的結(jié)構(gòu)變?yōu)榻Y(jié)晶度高、有明顯結(jié)晶峰結(jié)構(gòu)的纖維。雜環(huán)芳綸初生纖維的結(jié)晶度為11.2%，而熱處理后的纖維的結(jié)晶度達(dá)到了51.6%。熱處理使纖維在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上發(fā)生很大的變化，由結(jié)晶不完善、結(jié)晶度低的纖維變?yōu)榻Y(jié)晶較完善、結(jié)晶度較高的纖維［4－6］。

圖2 雜環(huán)芳綸初生纖維和熱處理纖維的廣角X射線衍射圖譜Fig.2 WAXD curves of as-spun and heat-treated heterocyclic aramid fibers

2.2 取向結(jié)構(gòu)

使用聲速法測(cè)得f，因完全未取向的纖維無法制得，因此比較C值大小即可。雜環(huán)芳綸初生纖維的C為4.60 km/s，熱處理纖維的C增大到16.78 km/s。這是由于初生纖維在熱處理過程中，其部分無序結(jié)構(gòu)發(fā)生結(jié)晶，且在張力情況下，部分結(jié)晶單元沿張力方向進(jìn)行排列會(huì)形成晶區(qū)取向，部分晶區(qū)規(guī)整度大大提高，所以纖維的取向度在熱處理后有大幅度的提升。

2.3 官能團(tuán)結(jié)構(gòu)

從圖3可以看出，波數(shù)為3 292 cm－1附近的寬峰為酰胺鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在分子間氫鍵的作用下，峰的位置向低波長(zhǎng)方向移動(dòng)，峰寬變大。在1 648 cm－1處為酰胺鍵的—C—O—伸縮振動(dòng)峰。在1 514 cm－1處是苯環(huán)C=C伸縮振動(dòng)峰，在1 321 cm－1處為苯環(huán)C—N伸縮振動(dòng)峰，在1 260 cm－1處為酰胺鍵的C—N振動(dòng)峰，835 cm－1處為苯并咪唑中苯環(huán)的1，2，4-三取代官能團(tuán)振動(dòng)峰，另外在1 600 cm－1為咪唑環(huán)中C=N的伸縮振動(dòng)峰。

圖3 雜環(huán)芳綸初生纖維和熱處理纖維的FTIRFig.3 FTIR spectra of as-spun and heat-treated heterocyclic aramid fibers

從圖3還可以看出，聚合產(chǎn)物分子鏈中含有對(duì)位芳香族聚酰胺結(jié)構(gòu)和雜環(huán)的咪唑結(jié)構(gòu)，這說明各反應(yīng)單體都參加了聚合反應(yīng)，聚合效果好。熱處理后的雜環(huán)芳綸的紅外光譜圖與未處理的雜環(huán)芳綸的紅外光譜圖大致相同，官能團(tuán)結(jié)構(gòu)沒發(fā)生改變。

2.4 表面形態(tài)結(jié)構(gòu)

從圖4可看出，雜環(huán)芳綸初生纖維表面粗糙，不平整，纖維表面存在細(xì)微凹槽［7－8］。

圖4 雜環(huán)芳綸的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of heterocyclic aramid fibers

經(jīng)熱處理后纖維表面變得光滑，無溝槽，結(jié)構(gòu)變得均一致密。這可能是由于初生纖維在熱處理過程中去除了纖維表面的雜質(zhì)的同時(shí)，殘留的溶劑和水分也揮發(fā)了，含雜環(huán)的共聚芳香族聚酰胺分子鏈的鏈段、分子鏈在外力的作用下進(jìn)一步調(diào)整，形成較均一、致密的結(jié)構(gòu)。

2.5 熱性能

從圖5可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到120℃時(shí)，初生纖維的失重率為3%，熱處理纖維的失重率為0.4%，導(dǎo)致這個(gè)現(xiàn)象主要是因?yàn)槌跎w維中含有一定的水分。當(dāng)溫度達(dá)到500℃時(shí)，初生纖維的失重率為6%，熱處理纖維的失重率為8%，在120～500℃，纖維的失重可能是纖維內(nèi)部結(jié)晶水和溶劑的去除。溫度高于500℃，初生纖維和熱處理纖維的失重曲線大致上差不多，都有兩個(gè)拐點(diǎn)，表明經(jīng)過熱處理，纖維分子的大分子骨架結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變。當(dāng)溫度達(dá)到900℃，初生纖維和熱處理纖維的質(zhì)量保持率都很低。

圖5 雜環(huán)芳綸在空氣中的熱失重曲線Fig.5 Thermogravmetric curves of heterocyclic aramid fibers in air

2.6 力學(xué)性能

經(jīng)測(cè)試雜環(huán)芳綸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為318℃，所以熱處理溫度要高于318℃。從表1可看出，雜環(huán)芳綸經(jīng)過熱處理之后，纖維的線密度變小，斷裂強(qiáng)度和彈性模量大幅度的提升，初生纖維的斷裂強(qiáng)度為4.43 cN/dtex，經(jīng)過熱處理后，斷裂強(qiáng)度提高了430%，達(dá)到了23.86 cN/dtex，同時(shí)彈性模量由118.48 cN/dtex 提高到1 041.43 cN/dtex。

表1 雜環(huán)芳綸的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of heterocyclic aramid fibers

這是因?yàn)樵跓崽幚磉^程中，纖維中的小分子的揮發(fā)，致使纖維線密度變小。在熱處理過程中，結(jié)晶度變大，晶格變完善，分子鏈平行張力方向上重新發(fā)生排列，其取向進(jìn)一步提高，分子鏈的鏈段在外力的作用下會(huì)進(jìn)一步調(diào)整構(gòu)象，易沿?zé)釓埩Φ姆较蛐纬奢^均一、致密的結(jié)構(gòu)，從而使纖維的斷裂強(qiáng)度和彈性模量有大幅度提高［9－11］。

3 結(jié)論

a.經(jīng)過熱處理，雜環(huán)芳綸的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化，纖維的結(jié)晶度由 11.2%提高到51.6%，纖維的取向度有一定的提高，纖維的表面更加光滑致密。

b.雜環(huán)芳綸熱處理前后的熱穩(wěn)定性無明顯的變化。

c.雜環(huán)芳綸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，經(jīng)過420℃的高溫?zé)崽幚碇?，纖維的線密度有略微變小，斷裂強(qiáng)度由初生纖維的4.43 cN/dtex提高到23.86 cN/dtex，彈性模量由118.48 cN/dtex 提高到1 041.43 cN/dtex，力學(xué)性能大幅提高。

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