異氰酸酯基偶聯(lián)劑改性PAN基碳纖維增強(qiáng)聚三唑復(fù)合材料的研究

葛雅琨，扈艷紅，杜 磊，沈 程，王 寒，李智鵬，葛 宇

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237)

2002年以來(lái)，華東理工大學(xué)研發(fā)了新型的聚三唑(PTA)樹(shù)脂體系［1－3］，是一類(lèi)新型的可低溫固化、耐高溫使用的先進(jìn)復(fù)合材料樹(shù)脂基體，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(218～324℃)和優(yōu)良的力學(xué)性能。聚丙烯腈(PAN)基碳纖維增強(qiáng)的PTA樹(shù)脂復(fù)合材料具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，但由于碳纖維表面均經(jīng)過(guò)適用于環(huán)氧樹(shù)脂等通用樹(shù)脂的上漿劑處理影響了復(fù)合材料的界面性能，碳纖維增強(qiáng)的PTA樹(shù)脂復(fù)合材料的性能仍有提升的空間［4－8］。作者在前期的研究中制備了一類(lèi)含氮的偶聯(lián)劑對(duì)碳纖維進(jìn)行表面改性處理，可以明顯提高PTA樹(shù)脂復(fù)合材料的界面粘接性能［9－12］。但前期的實(shí)驗(yàn)主要著重于實(shí)驗(yàn)室研究，本研究考慮到材料的實(shí)際應(yīng)用，對(duì)比考察了含異氰酸酯的偶聯(lián)劑A1在預(yù)處理法和遷移法應(yīng)用中，使用工業(yè)丙酮后溶劑水分對(duì)偶聯(lián)劑作用效果的影響，利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)等分析了影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

T700SC-12K-50C PAN基碳纖維:拉伸強(qiáng)度4.90 GPa，拉伸模量 230 GPa，直徑 7 μm，平紋編織布密度400 g/cm2，日本東麗公司生產(chǎn);工業(yè)丙酮、分析純丙酮:含水量分別為 6，0.7 μg/μL，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司上海分公司生產(chǎn);偶聯(lián)劑A1:結(jié)構(gòu)中含有異氰酸酯基的化合物，實(shí)驗(yàn)室自制;PTA樹(shù)脂膠液:固含量為35%，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 復(fù)合材料制備

遷移制備法:將T700單向碳纖維絲束在纖維排布機(jī)上通過(guò)裝有PTA樹(shù)脂膠液(偶聯(lián)劑A1預(yù)先按一定比例加入)的料槽，碳纖維浸潤(rùn)樹(shù)脂膠液，并緊密繞排在排布輥筒上。待丙酮揮發(fā)后，將PTA預(yù)浸料取下，剪裁，單向鋪層至一定厚度，放入真空烘箱中，40℃下抽真空2.0 h去除未完全揮發(fā)溶劑。將鋪層好的預(yù)浸料裝入模具，放入(80±1.0)℃的平板硫化機(jī)(上海齊才液壓機(jī)械有限公司生產(chǎn))中，按照預(yù)設(shè)的工藝條件熱壓固化成形［3］，制得單向碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

預(yù)處理法:先將T700碳纖維布裁剪、鋪層，以適量A1的丙酮溶液密閉浸漬碳纖維布一段時(shí)間，通風(fēng)櫥中揮發(fā)除去丙酮后，再加入PTA樹(shù)脂膠液浸漬預(yù)處理的碳纖維布，丙酮揮發(fā)后在真空烘箱中抽除溶劑2.0 h。將鋪層好的預(yù)浸料置于(80±1.0)℃的平板硫化機(jī)中，熱壓固化成形工藝條件同遷移法，制得碳纖維布增強(qiáng)復(fù)合材料。

1.3 分析試樣制備

分別稱(chēng)取質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%，3.0%(T700為基準(zhǔn))的偶聯(lián)劑A1溶于分析純或工業(yè)丙酮中配制成溶液，然后放入T700碳纖維編織布，密閉浸漬預(yù)處理碳纖維布一段時(shí)間，通風(fēng)櫥中揮發(fā)除去丙酮后，作XPS和全反射紅外光譜(ATR-FTIR)分析用。

1.4 測(cè)試

剪切強(qiáng)度:在上海德杰儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的DXLL-5000型電子拉力機(jī)上采用標(biāo)準(zhǔn)JCT773—1996分析測(cè)試。

ATR-FTIR:在美國(guó)熱電尼高力公司生產(chǎn)的Thermo Nexus470 FT-IR紅外光譜儀上測(cè)試。分辨率為0.1 cm－1，波數(shù)為 350 ～4 000 cm－1，波數(shù)精度為 0.01 cm－1。

XPS分析:在美國(guó)PHI公司的PHI 5000C ESCA System上進(jìn)行測(cè)試。鋁/鎂靶，高壓14.0 kV，功率250 W。采用美國(guó)RBD公司的RBD147數(shù)據(jù)采集卡和AugerScan 3.21軟件分別采集試樣的0～1 200 eV的全掃描譜，而后采集各元素相關(guān)軌道的窄掃描譜，采用AugerScan 3.21軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。以C1s284.6 eV為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正，采用XPSPeak4.1軟件進(jìn)行分峰擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)劑A1貯存期實(shí)驗(yàn)

樹(shù)脂貯存期的測(cè)定是衡量材料能否滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的重要參數(shù)。以工業(yè)丙酮為溶劑配制PTA膠液并加入偶聯(lián)劑A1后，在2.0℃下，貯存期小于10 d。新配制的A1的工業(yè)丙酮溶液為無(wú)色透明，而對(duì)于加入A1的PTA膠液呈透明的淡黃色;隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，PTA膠液逐漸變得不透明，2 d后開(kāi)始有絮狀物出現(xiàn)，10 d后兩組試樣中均有不溶的白色顆粒物析出，在室溫(25～30℃)時(shí)，沉淀不溶解，說(shuō)明A1在低溫時(shí)不可能結(jié)晶(A1的結(jié)晶熔融溫度為20℃)［13］，樹(shù)脂膠液已經(jīng)失效。黃建智等［2］考察了PTA的分析純丙酮溶液的貯存期，在15℃下可以存放長(zhǎng)達(dá)84 d，不會(huì)有分層、沉淀等現(xiàn)象。這主要是因?yàn)楣I(yè)丙酮的含水量較高，達(dá)到了6 μg/μL，而分析純丙酮的含水量低，為 0.7 μg/μL，配置成 A1的丙酮溶液后，由于A1是一種分子結(jié)構(gòu)中含有異氰酸酯基的化合物，活潑的異氰酸酯基很容易與溶劑中的水反應(yīng)，生成不溶于丙酮的氨基甲酸酯、脲或聚脲等白色沉淀。因此以工業(yè)丙酮配制樹(shù)脂膠液，最好現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.2 復(fù)合材料的界面剪切性能

由圖1可看出，兩種溶劑溶解偶聯(lián)劑A1所處理碳纖維對(duì)復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度都得到了改善，且層間剪切強(qiáng)度變化規(guī)律相似，均為先增大，到最大值后又下降，但變化幅度不一樣。以分析純丙酮為溶劑時(shí)，改性效果顯著，A1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度達(dá)最高值(47.0 ±0.5)MPa，提高了42.3%，A1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4.0%時(shí)，仍保持較好的改性效果。以工業(yè)丙酮為溶劑時(shí)，A1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度最大可提高39.2%，但A1濃度繼續(xù)增加，PTA/T700纖維布復(fù)合材料表面會(huì)出現(xiàn)針孔狀缺膠現(xiàn)象，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度迅速下降。這主要是因?yàn)榕悸?lián)劑中的—NCO基團(tuán)具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，很容易與含有羥基的極性物質(zhì)如水等反應(yīng)生成氨基甲酸酯、脲等極性化合物。當(dāng)溶劑中有水分存在時(shí)，A1會(huì)優(yōu)先與之反應(yīng)，消耗部分的偶聯(lián)劑，使得真正參與反應(yīng)的偶聯(lián)劑含量不足，不能形成完整有效的界面層，導(dǎo)致偶聯(lián)劑的改性效果下降，同時(shí)與水反應(yīng)的產(chǎn)物會(huì)作為雜質(zhì)沉淀在纖維表面，阻礙樹(shù)脂在纖維表面的浸漬，從而降低了碳纖維/PTA復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度，所以溶劑為工業(yè)丙酮時(shí)，A1的改性效果比分析純丙酮略差。

圖1 預(yù)處理法制備復(fù)合材料的界面剪切性能Fig.1 Interface shear strength of composites prepared by pretreatment

從表1可看出，遷移法制備復(fù)合材料與預(yù)處理法的規(guī)律相似，工業(yè)丙酮為溶劑時(shí)復(fù)合材料剪切強(qiáng)度比以分析純丙酮為溶劑時(shí)低，同樣歸因于工業(yè)丙酮中的水分影響了復(fù)合材料的成型質(zhì)量;隨著偶聯(lián)劑的加入和濃度增加，單向纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度也呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，而且溶劑為工業(yè)丙酮時(shí)，偶聯(lián)劑A1的改性效果比分析純丙酮略差。在分析純丙酮中，A1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%時(shí)，剪切強(qiáng)度提高最大，達(dá)到了96.5 MPa，比空樣提高了 13.4%，但彎曲強(qiáng)度下降了4.4%，而在工業(yè)丙酮中，A1添加達(dá)到最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，剪切強(qiáng)度提高9.5%，彎曲強(qiáng)度提高5.7%，彎曲模量下降13.5%。

表1 A1遷移法處理碳纖維對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of A1migration treatment of carbon fiber on mechanical properties of composites

2.3 分析表征

由表2可以看出，經(jīng)偶聯(lián)劑A1處理后，碳纖維表面碳元素的含量略有降低，氮元素含量比例明顯提高，但分析純丙酮體系的N含量明顯高于工業(yè)丙酮的，而O含量低于工業(yè)丙酮的。

表2 預(yù)處理法處理前后T700碳纖維表面元素含量Tab.2 Surface element compositions of T700 carbon fiber before and after pretreatment

為進(jìn)一步確定偶聯(lián)劑處理前后碳纖維表面的化學(xué)組成變化，對(duì)幾種A1預(yù)處理T700碳纖維布后纖維表面的主要元素進(jìn)行了分峰擬合，所得各基團(tuán)的含量如表3所示。

表3 XPS分峰擬合譜圖中各基團(tuán)的含量Tab.3 Contents of groups corresponding to XPS fitting peaks

從表3可看出，工業(yè)丙酮體系中C=O雙鍵增加，C—C單鍵所占比例大幅增加，表明有更多原纖裸露出來(lái)，這是因?yàn)锳1與溶劑中和纖維表面吸附的水反應(yīng)，但反應(yīng)產(chǎn)物與纖維表面的吸附較弱，脫落下來(lái)，露出纖維本體。

在N1s的解析譜圖中，400.4 eV處是 R—NH—C官能團(tuán)，402.5 eV處是 R—NO官能團(tuán)。相比分析純丙酮體系，工業(yè)丙酮體系中R—NH—C官能團(tuán)所占比例增大，R—NO官能團(tuán)有所下降。分析純丙酮中異氰酸酯基團(tuán)主要是與碳纖維表面的—OH反應(yīng)，生成氨基甲酸酯類(lèi)的化合物［14］，而工業(yè)丙酮中異氰酸酯基團(tuán)更多是與溶劑中的水分作用，生成含有R—NH—C官能團(tuán)的脲、縮二脲和氨基甲酸等的化合物，所以 R—NH—C官能團(tuán)所占比例會(huì)增加。而氨基甲酸會(huì)繼續(xù)反應(yīng)，分解釋放出的胺和亞硝基(R—NO)官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，所以在工業(yè)丙酮體系中，R—NO官能團(tuán)所占比例會(huì)減少。

從圖2可以看出，T700碳纖維布經(jīng)不同濃度的A1/工業(yè)丙酮溶液預(yù)處理后，均分別在3 291 cm－1處出現(xiàn)明顯的酰胺基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰［15］，771，1 508 cm－1處的羰基伸縮振動(dòng)，2 273 cm－1處的N=C=O非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，可以確定A1和工業(yè)丙酮中及碳纖維表面吸附的水反應(yīng)生成了脲或聚脲。

圖2 偶聯(lián)劑A1/工業(yè)丙酮溶液預(yù)處理碳纖維布的ATR-FTIR曲線Fig.2 ATR-FTIR spectra of carbon fiber cloth pretreated A1/industrial acetone solutions

3 結(jié)論

a.工業(yè)丙酮的使用導(dǎo)致加入偶聯(lián)劑A1后PTA樹(shù)脂膠液的貯存期縮短，需現(xiàn)配現(xiàn)用。

b.偶聯(lián)劑A1改性PAN基碳纖維表面可以提高PAN基碳纖維/PTA復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度，主要是在碳纖維表面生成脲類(lèi)等極性化合物，增強(qiáng)與樹(shù)脂基體的氫鍵吸附。

c.工業(yè)丙酮的使用導(dǎo)致偶聯(lián)劑A1的改性效果降低，復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度的提升幅度減小，單向T700碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度提高9.5%，T700碳纖維布增強(qiáng)的復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度提高39.2%。

［1］羅永紅，扈艷紅，萬(wàn)里強(qiáng)，等.N，N，N，N-四炔丙基-4，4'-二氨基-二苯甲烷與4，4'-聯(lián)苯二芐疊氮固化動(dòng)力學(xué)研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2006，27(1):170 －173.

［2］黃建智.新型聚三唑樹(shù)脂及其復(fù)合材料的研究［D］.上海:華東理工大學(xué)，2007.

［3］杜磊，黃發(fā)榮，萬(wàn)里強(qiáng)，等.可低溫固化的聚三唑樹(shù)脂的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)與應(yīng)用［C］//中國(guó)工程院化工、冶金與材料工程學(xué)部第七屆學(xué)術(shù)會(huì)議.天津:化學(xué)工業(yè)出版社，2009:1241－1245.

［4］臧真娟，王原升，石繼梅，等.電子束輻射接枝對(duì)PAN基碳纖維的表面改性［J］.合成纖維工業(yè)，2012，35(2):9 －11

［5］錢(qián)鑫，王雪飛，歐陽(yáng)琴，等.陽(yáng)極氧化及上漿過(guò)程中PAN基碳纖維表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的演變［J］.合成纖維工業(yè)，2012，35(2):5－8.

［6］黃玉東，曹海琳，邵路，等.碳纖維復(fù)合材料界面性能研究［J］.宇航材料工藝，2002，32(1):19 －22.

［7］Nursel D，Wightman J P.Surface analysis of unsized and sized carbon fibers［J］.Carbon.1999，37(7):1105 － 1114.

［8］Marieta C，Schulz E，Mondragon I.Characterization of interfacial behaviour in carbon-fiber/cyanate composites［J］.Comp Sci Tech，2002，62(2):299 －309.

［9］費(fèi)軍，扈艷紅，黃發(fā)榮，等.AZ-1改性碳纖維/聚三唑復(fù)合材料界面研究［J］.材料工程，2011(8):36－41.

［10］魏緒英.疊氮偶聯(lián)劑改性碳纖維/聚三唑樹(shù)脂基復(fù)合材料界面研究［D］.上海:華東理工大學(xué)，2010.

［11］王寒.異氰酸酯類(lèi)化合物對(duì)碳纖維增強(qiáng)的聚三唑基復(fù)合材料的界面改性研究［D］.上海:華東理工大學(xué)，2011.

［12］沈程.偶聯(lián)劑處理單向碳纖維增強(qiáng)聚三唑樹(shù)脂復(fù)合材料的工藝研究［D］.上海:華東理工大學(xué)，2012.

［13］丁長(zhǎng)旺，甲苯二異氰酸酯儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究［J］.涂料與應(yīng)用，2004，34(4):24 －28.

［14］劉玉梅，趙輝，李國(guó)平，等.異氰酸酯［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:198－199.

［15］He Rui，Wang Xiuli，Wang Yuzhong，et al.A study on grafting poly(1，4-dioxan-2-one)onto starch via 2，4-tolylene diisocyanate［J］.Carbohydr Polym，2006，65(1):28 －34.