米胚油精煉工藝與精煉油理化指標(biāo)分析

羅 美，李 捷，熊 華，*

(1.南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌330047;2.南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌330031)

米胚是稻谷的初生組織和分生組織，其脂肪含量在25%左右，是一種理想的植物油料資源，由它制取的米胚油是具有豐富營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和生理功能的油脂［1-4］。米胚油中不飽和脂肪酸比飽和脂肪酸多，兩者比例約為4∶1，其中亞油酸含量達(dá)39%左右，脂肪酸組成接近人類理想的脂肪酸攝取模式。此外，維生素E在米胚油中的含量也較高，僅次于大豆油［2］。作為一種高營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的油脂，米胚油在保健食品的開發(fā)和利用方面前景廣闊。但由于米胚毛油中所含雜質(zhì)的種類和數(shù)量相對(duì)較多，為改善米胚油的風(fēng)味和色澤，以加強(qiáng)油脂貯藏穩(wěn)定性，得到符合精煉油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的成品油，本實(shí)驗(yàn)擬對(duì)米胚毛油脫蠟、脫膠、脫色、脫酸/脫臭處理，并對(duì)脫膠工藝進(jìn)行正交優(yōu)化，對(duì)脫色用吸附劑和溶劑進(jìn)行篩選，確立精煉條件，使精煉工藝處理后得到的成品油符合食用標(biāo)準(zhǔn)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

米胚毛油 由江西南昌精誠(chéng)油脂有限公司提供;玉米胚芽油 市售;濃磷酸(分析純) 沈陽(yáng)天罡化學(xué)試劑廠;正己烷 天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純;石油醚 天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心，分析純;活性炭、活性白土 由江西天玉油脂有限公司提供。

HHS型電熱恒溫水浴鍋、DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;BH basicⅠ型磁力攪拌器 IKA公司;新世紀(jì)T6型紫外分光光度計(jì) 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;F/C型通用羅維朋比色計(jì)、阿貝折光儀 上海精密科學(xué)儀器有限公司;ZXZ-0.5直聯(lián)型旋片式真空泵 上海大江工業(yè)泵廠;6890型氣相色譜儀 美國(guó)Agilent公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 米胚油精煉工藝流程 參考文獻(xiàn)［5-10］，確定米胚油精煉流程如圖1所示。

圖1 米胚油的精煉工藝流程Fig.1 Diagram showing the operating procedure for the refining of rice germ oil

精煉工藝中，各級(jí)精煉油得率計(jì)算公式如下:

1.2.2 脫蠟油脫膠工藝單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 稱取100g脫蠟油于250mL燒杯中，置于恒溫水浴中攪拌，加入85%磷酸溶液，待穩(wěn)定后，再加入同溫蒸餾水，反應(yīng)，靜置沉淀，離心分離，取上層油樣干燥，得到脫膠油。在其他條件一致的前提下，分別考察反應(yīng)溫度、磷酸溶液加入量、蒸餾水加入量，反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)脫膠油得率的影響。

1.2.3 脫蠟油脫膠工藝正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)最佳脫膠工藝條件進(jìn)行研究。因素及水平見表1。

表1 脫蠟油脫膠工藝正交實(shí)驗(yàn)因素與水平表Table 1 Factors and levels in orthogonal array design for optimizing degumming process of rice germ oil

1.2.4 脫膠油脫色工藝溶劑、吸附劑種類和用量的選擇 脫色工藝:稱取100g脫膠油于500mL的燒杯中，加入溶劑，室溫下低速攪拌，再加入吸附劑，脫色30min，過濾，得到脫色油。本實(shí)驗(yàn)以羅維朋色澤、脫色率和脫色油得率為依據(jù)分別對(duì)溶劑、吸附劑的種類和用量進(jìn)行篩選。

溶劑篩選:選用石油醚和正己烷，分別考察脫膠油與溶劑的體積比為 1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5 時(shí)的情況，活性炭20g。

吸附劑篩選:選用活性炭和活性白土，吸附劑的加入量的考察范圍為 10、20、30、40g，正己烷(v∶v，1∶2)。

色澤測(cè)定:根據(jù)GB/T 22460-2008，用F/C型通用羅維朋比色計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

脫色率的測(cè)定與計(jì)算:用紫外分光光度計(jì)測(cè)定在430nm下，脫膠油脫色前后的吸光度，以蒸餾水作為空白樣。脫色率(S)的計(jì)算公式如下:

式中:A0-脫色前油脂的吸光度;A1-脫色后油脂的吸光度。

1.2.5 米胚油各級(jí)精煉油樣的檢測(cè)

1.2.5.1 油樣的感官檢查 參照GB/T5009.37-2003中提出的食用油脂感官檢查方法。

1.2.5.2 油樣理化指標(biāo)的檢測(cè) 參照GB/T15689-2008、GB/T5538-2005、GB/T5532-2008、GB/T5534-2008及GB/T5535-2008，分別對(duì)米胚油各級(jí)油樣的酸度(AV)、過氧化值(POV)、碘值(IV)、油脂皂化值、不皂化物含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)進(jìn)行測(cè)定。用阿貝折光儀測(cè)定20℃下各油樣的折光率(n20D)。

1.2.6 米胚油各級(jí)油樣脂肪酸組成的測(cè)定 毛油及精煉各階段油樣的脂肪酸組成用Agilent氣相色譜儀進(jìn)行分析。色譜條件:檢測(cè)器:FID;色譜柱:CP-Sil88石英毛細(xì)管柱(100m×0.25mm);升溫程序:45℃保持 3min，以 13℃/min將溫度升至 175℃，保持27min，再以4℃/min升至215℃，保持35min;載氣:N2，1.2mL/min;進(jìn)樣量:0.5μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 脫膠工藝單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)脫膠油得率的影響 圖2是磷酸溶液的加入量為油重的0.3%、蒸餾水的加入量為油重的5%、反應(yīng)時(shí)間30min時(shí)反應(yīng)溫度對(duì)脫膠油得率的影響。由圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，脫膠油的得率下降，在60℃后，得率基本穩(wěn)定。這是由于膠體分散相凝聚有一個(gè)“臨界溫度”，當(dāng)溫度等于或低于“臨界溫度”時(shí)，膠體凝聚在一起，從而不利于脫膠工藝的進(jìn)行;當(dāng)溫度升高后，油脂黏度降低，利于脫膠，若溫度過高，容易導(dǎo)致油脂氧化，從而影響品質(zhì)，還會(huì)增加耗能。所以溫度應(yīng)控制在55℃左右。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)脫膠油得率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of degumming oil

2.1.2 磷酸加入量對(duì)脫膠油得率的影響 圖3是反應(yīng)溫度55℃、蒸餾水的加入量為油重的5%、反應(yīng)時(shí)間30min時(shí)磷酸加入量對(duì)脫膠油得率的影響。從圖3可以看出，隨著磷酸加入量的不斷增大，脫膠油的得率迅速下降，這是由于磷酸的加入提高了水化的效果，促使油脂中的磷脂轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性的磷脂。當(dāng)磷酸的加入量達(dá)到0.3%左右時(shí)，脫膠油得率不再下降，這是因?yàn)橛椭辛字臄?shù)量有限。若磷酸的加入量過大，則會(huì)增加油脂的穩(wěn)定性，從而不利于脫膠。綜合考慮，磷酸的加入量控制在0.3%左右。

圖3 磷酸加入量對(duì)脫膠油得率的影響Fig.3 Effect of phosphoric acid added on the yield of degumming oil

2.1.3 加水量對(duì)脫膠油得率的影響 圖4是反應(yīng)溫度55℃、磷酸溶液的加入量為油重的0.3%、反應(yīng)時(shí)間30min時(shí)加水量對(duì)脫膠油得率的影響。從圖4可以看出，隨著加水量的不斷增大，脫膠油的得率下降，這是由于加水量多、磷脂吸水多，膠體膨脹，易于凝聚;當(dāng)加水量在5%～6%時(shí)，脫膠油得率保持不變，此時(shí)脫膠效果最好;當(dāng)加水量繼續(xù)增加，過量的游離水使磷脂成為乳化劑而使油脂乳化，造成分離困難，脫膠油得率下降。所以加水量控制在5%左右。

圖4 加水量對(duì)脫膠油得率的影響Fig.4 Effect of added water on yield of degumming oil

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫膠油得率的影響 圖5是反應(yīng)溫度55℃、磷酸溶液的加入量為油重的0.3%、蒸餾水的加入量為油重的5%時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫膠油得率的影響。從圖5可以看出，脫膠油的得率隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷下降，在30min之后，基本保持一致。這是由于水化作用發(fā)生在油水相的界面上，膠質(zhì)水化需要一定反應(yīng)時(shí)間。若反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，則容易發(fā)生油脂乳化，故控制反應(yīng)時(shí)間在30min左右。

2.2 脫蠟油脫膠工藝優(yōu)化

對(duì)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行極差分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫膠油得率的影響Fig.5 Effect of reaction time on yield of degumming oil

由表2可知，磷酸加入量是影響脫膠油得率的最主要因素，各因素對(duì)脫膠油得率影響的主次順序?yàn)榱姿峒尤肓浚痉磻?yīng)溫度＞加水量＞反應(yīng)時(shí)間，最優(yōu)工藝條件組合為A1B1C3D3，即反應(yīng)溫度為45℃，加入體積比為0.2%的磷酸溶液和6%的水，反應(yīng)時(shí)間為40min。按此參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，精煉后脫膠油得率為96.89%，與正交實(shí)驗(yàn)各組處理結(jié)果相比，精煉效果最好。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal array design test

2.3 脫色工藝優(yōu)化

2.3.1 溶劑的種類和用量的確定 從表3可以看出，脫色油得率均在90%以上，當(dāng)溶劑的用量相同時(shí)，正己烷的脫色率較石油醚高。隨著溶劑用量的增加，脫色率和得率都逐漸增加，但當(dāng)溶劑用量過高時(shí)，脫色率和得率的增加并不明顯，又由于正己烷的價(jià)格較高，綜合考慮選用200mL的正己烷進(jìn)行脫色。

表3 不同溶劑脫色的脫色率和得率Table 3 The decolorization rate and decoloring oil yield under different solvents and levels

2.3.2 吸附劑的種類和用量的確定 由表4可以看出，活性炭的脫色效果優(yōu)于活性白土。利用活性炭脫色得到的油脂其色澤中紅色的值要較低，這是由于活性炭對(duì)去除油脂中的紅色、去鎂葉綠素等色素特別有效，此外活性炭與活性白土相比，不會(huì)給加工的油脂帶來(lái)異味。故而選用活性炭作為吸附劑。又由于活性炭在脫色過濾時(shí)速度緩慢，且滯留油脂量高，價(jià)格相對(duì)較貴，綜合考慮選用20g活性炭作為吸附劑。

表4 不同吸附劑脫色的脫色率和得率Table 4 The decolorization rate and decoloring oil yield under different adsorbents and levels

2.4 精煉各階段油脂得率的分析

從表5中知，精煉各階段油脂的得率都在90%以上，通過脫蠟、脫膠、脫色、脫臭各工藝對(duì)米胚油進(jìn)行精煉處理的效果較好，米胚油的損耗較少。

表5 精煉各階段油脂的得率Table 5 Refining oil yield in various stages

2.5 感官評(píng)價(jià)

米胚油與玉米胚芽油及衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 2716-2005)的感官評(píng)價(jià)對(duì)比見表6。由表中可知，毛油經(jīng)過精煉工藝處理之后，原本渾濁的米胚毛油變得澄清透明，主要是脫蠟、脫膠工藝除去了油中蠟質(zhì)、磷脂、膠質(zhì)等物質(zhì);而脫色過程在經(jīng)過活性炭的吸附后，去除了油脂中的天然色素、微量金屬等物質(zhì);由于毛油的酸價(jià)高引發(fā)的酸敗味在經(jīng)過脫酸、脫臭工藝后也被去除。精煉后油的各項(xiàng)感官指標(biāo)均達(dá)到了衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，但色澤與玉米胚芽油相比仍存在著一定差距，因?yàn)槌軇┖臀絼┩?，脫色溫度、時(shí)間及攪拌速度等因素都可能會(huì)對(duì)脫色效果產(chǎn)生影響，還需要進(jìn)一步完善脫色工藝條件。

2.6 米胚各級(jí)精煉油的理化指標(biāo)

米胚油精煉各階段的理化指標(biāo)與植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 2716-2005)的對(duì)比如表6所示:毛油、脫蠟油、脫膠油、脫色油的酸價(jià)(AV)、過氧化值(POV)及皂化值均較高。在貯藏和加工的過程中，米胚油由于脂肪酶的存在，很容易發(fā)生自身氧化、酸敗而變質(zhì)，故其AV高，即游離脂肪酸的含量較高;油脂酸敗越嚴(yán)重，POV就越高。通過脫酸/脫臭精煉工藝后，得到的脫臭油的AV、POV及皂化值分別為0.69mg/g、132.52mmol/kg和162mg/g，符合植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求。

由表6中可知，米胚油各精煉階段油脂的碘值均在衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的范圍內(nèi)，折光率除脫蠟油、脫色油外，毛油、脫膠油、脫臭油均處在食用油的正常范圍(1.4695～1.4720)。油脂的碘值與油脂中脂肪酸不飽和程度和含量有關(guān)，在精煉過程前后與油脂中甘油三酯結(jié)合的脂肪酸本身沒有變化，其不飽和脂肪酸含量相差不大(見表7)，故各階段油脂的碘值相差不大，僅在脫臭中游離的不飽和脂肪酸被脫除導(dǎo)致了碘值變低。從表6還可看出，毛油的不皂化物含量較高，達(dá)3.25%，是由于毛油中含有較多的甾醇，而甾醇是不皂化物的主要組成部分。隨著精煉過程進(jìn)行，蠟脂、色素類、烴類化合物等物質(zhì)的脫除，油脂的不皂化物含量降低，成品油的不皂化物達(dá)到0.82%。

2.7 米胚各級(jí)精煉油的脂肪酸組成分析

米胚油精煉各階段油脂的脂肪酸組成如表7所示，其精煉前后油脂的脂肪酸組成沒有發(fā)生太大變化，米胚毛油中油酸、亞油酸、棕櫚酸的含量最高，分別占41.32%、32.51%、19.71%。精煉處理由于水分、溫度、脫色劑等因素的影響，部分脂肪酸發(fā)生氧化水解，致使長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸不飽和鍵斷裂，生成短鏈脂肪酸。C20以后的脂肪酸在精煉過程后不再檢出，表明長(zhǎng)鏈脂肪酸在高溫的精煉過程中生成了短鏈烷酸及小分子醛、酮類化合物。亞油酸的含量降到了26.78%，油酸的含量則增加到43.20%，可能是由于含雙不飽和鍵的亞油酸中一個(gè)不飽和鍵發(fā)生氧化所導(dǎo)致的。從表7看出，各階段米胚油中不飽和脂肪酸的含量較高，幾乎都在80%左右，其脂肪酸組成接近人類理想的脂肪酸攝取模式，因而米胚油是一種營(yíng)養(yǎng)價(jià)值很高的植物油。

表6 米胚油與市售食用油及衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的理化指標(biāo)對(duì)比Table 6 Comparisons on physicochemical properties between rice germ oil and edible oil and health standards

表7 米胚油精煉各階段油脂的脂肪酸組成Table 7 Fatty acid composition of rice germ oil in various refining stages

3 結(jié)論

進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)后，米胚毛油精煉各階段工藝油脂的得率均在90%以上，油脂損耗較小。通過正交實(shí)驗(yàn)確定了最優(yōu)脫膠工藝條件:反應(yīng)溫度45℃，磷酸溶液加入量為0.2%，加水量為6%，反應(yīng)時(shí)間40min，脫膠油的得率為96.89%。對(duì)脫色工藝中的吸附劑和溶劑篩選后確定了最優(yōu)的吸附劑和溶劑及用量:正己烷200mL，活性炭20g，脫色率為84.32%，脫色油得率為94.21%。精煉處理后米胚油氣味、色澤、理化指標(biāo)均已達(dá)到國(guó)標(biāo)植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，AV從70.9mg/g降至0.69mg/g，POV 降至132.52mmol/kg，IV為90.2g/100g，皂化值為162mg/g，不皂化物含量占0.82%，折射率1.4709。精煉前后米胚油脂脂肪酸組成基本沒有差異，以油酸、亞油酸、棕櫚酸為主，不飽和脂肪酸的含量接近80%。

［1］俞一夫.稻米胚的開發(fā)利用與米胚油的保健功能［J］.糧食科技與經(jīng)濟(jì)，1998(3):32-33.

［2］李愛華.米胚的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和胚芽米的加工技術(shù)［J］.糧食與飼料工業(yè)，1997(5):7-10.

［3］KO SN，HA T Y，HONG SI，et al.Enrichment of tocols from rice germ oil using supercritical carbon dioxide［J］.Food Science and Technology，2012，47(4):761-767.

［4］Pawar S K，Vavia P R.Rice germ oil as multifunctional excipient in preparation of self-microemulsifying drug delivery system(SMEDDS)of tacrolimus［J］.Aaps Pharmscitech，2012，13(1):254-261.

［5］韓景生，葉彩文.油脂精煉工藝學(xué)［M］.北京:中國(guó)財(cái)政經(jīng)濟(jì)出版社，1989.

［6］茅偉明，汪衛(wèi)平.米糠油精煉工藝與綜合利用［J］.中國(guó)油脂，1992(6):14-17.

［7］SUN F X，Zou Z M.Determination of oil color by image analysis［J］.Journal of the American Oil Chemists Society，2001，78:749-752.

［8］MASKAN M，BAGCI H.Effect of different adsorbents on purification of used sunflower seed oil utilized for frying［J］.European Food Research and Technology，2003，217:215-218.

［9］Kim I H，Kim C J，You J M，et al.Effect of roasting temperature and time on the chemical composition of rice germ oil［J］.Journal of the American Oil Chemists Society，2002，79(5):413-418.

［10］王鄭平.米糠色拉油的生產(chǎn)技術(shù)［J］.糧油食品科技，2006，14(5):31-33.