二氧化鉛電極摻雜改性研究進(jìn)展

趙曼曼， 姚穎悟， 周 濤

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院電化學(xué)表面技術(shù)研究室，天津 300130)

引 言

二氧化鉛的化學(xué)通式為 PbO1.95～ PbO1.98，是屬于非化學(xué)計(jì)量化合物，由于缺氧，有過(guò)剩鉛空位，使得二氧化鉛具有類(lèi)似金屬的良好導(dǎo)電性。其在水溶液中具有析氧電位高、氧化能力強(qiáng)、耐腐蝕性好及可通過(guò)大電流等特征［1］，早在20世紀(jì)30年代，即代替鉑電極用于過(guò)氯酸鹽的生產(chǎn)。20世紀(jì)40年代，應(yīng)用于工業(yè)化。然而，純的二氧化鉛電極存在電極畸變大，脆、易損壞，機(jī)械加工困難，成品率低，加工成本高等問(wèn)題。因此，對(duì)電極進(jìn)行改性，將二氧化鉛電沉積在鉑等金屬或碳、石墨、陶瓷等非金屬表面上。按照基體材料的不同，可將其分為塑料/PbO2電極［3］、陶瓷/PbO2電極、石墨/PbO2電極或金屬/PbO2電極。鈦是地殼中儲(chǔ)藏量第四的工程結(jié)構(gòu)金屬材料，由于其熱膨脹率與二氧化鉛接近，使電沉積層不易剝離，并具有耐腐蝕、質(zhì)量輕、強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛作為二氧化鉛電極的基體［2］。

然而實(shí)際應(yīng)用中鍍制的二氧化鉛電極活性層性能并不理想，有多孔、內(nèi)應(yīng)力大及易損耗等缺點(diǎn)。為了克服這些不足，人們嘗試制備了摻雜某些金屬或非金屬離子、固體顆粒的電極，摻雜改變了鍍層表面結(jié)構(gòu)及晶面取向，析氧電位及電極壽命得到明顯提高。鈦基PbO2電極等大多數(shù)金屬氧化物電極，可應(yīng)用于燃料電池、有機(jī)電合成、污染物降解去除［5-6］、傳感器分析［7］、醫(yī)藥及化工等方面［8-9］，是最有發(fā)展前景的催化電極。對(duì)有機(jī)污染物有較高的降解效率，更突出的是廢水中的有機(jī)污染物可被半導(dǎo)體電極深度降解為CO2和H2O，無(wú)二次污染。

1 PbO2電極的摻雜改性

隨著工業(yè)的發(fā)展，對(duì)電極的要求越來(lái)越高，很多鈦基氧化物電極不能滿足相應(yīng)的要求。電極作為電化學(xué)氧化技術(shù)中最重要的組成部分，無(wú)疑成為研究完善的對(duì)象，通過(guò)對(duì)PbO2電極涂層進(jìn)行摻雜改性可以提高活性層(表層)的性能，使結(jié)晶更加細(xì)致均勻，減少鍍層內(nèi)應(yīng)力，提高電極的催化活性。

1.1 摻雜離子及其影響

在電沉積二氧化鉛電極時(shí)通過(guò)向鍍液中加入離子可以改善二氧化鉛鍍層的性能，擴(kuò)寬其應(yīng)用領(lǐng)域。摻雜離子主要包括 Bi3+、F+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Ce3+、Ru3+、As3+、In3+及 PO43－等。其中 Bi3+、F+、Ce3+、Ru3+和Ag+離子的摻雜能提高二氧化鉛的催化活性。摻雜In3+、PO43－和As3+能抑制二氧化鉛的晶核形成。

1.1.1 Fe 的摻雜

用電沉積法制PbO2活性層時(shí)，在電沉積后期陽(yáng)極除析出O2外，還有可能析出O3，氣體的產(chǎn)生使PbO2活性物質(zhì)疏松或脫落。在電鍍液中加入FeCl3，水解產(chǎn)生的Fe2O3可以吸附在基底電極或已生成的PbO2沉積層上，作為PbO2的生長(zhǎng)晶核，改善了沉積層的表面平整性和與基體的結(jié)合力，并顯著降低電極極化，增加電極吸氧電流，從而大大提高電極穩(wěn)定性［10］。李國(guó)防等［11］采用電沉積法制備PbO2/Fe電極，發(fā)現(xiàn)500mL電鍍液中添加1～2g FeCl3有利于PbO2在鐵基上電沉積。樂(lè)天祥等［12］用熱分解和電沉積聯(lián)合方法制備的Ti/SnO2-Sb2O3/Fe-PbO2電極，晶粒細(xì)小、致密，有利于增加陽(yáng)極材料的電催化活性，氨氮去除率可達(dá)100%。Leonardo等［13］在含有 1mmol/L Fe3+和 30mmol/L MF－鍍液中制得的二氧化鉛電極用來(lái)對(duì)有機(jī)物電解，有機(jī)氯化合物(OCC)減少95%。劉偉［14］等采用陽(yáng)極恒流電沉積法在不銹鋼基體上制備了分別由Fe、Ni摻雜的PbO2陽(yáng)極涂層。摻雜的PbO2陽(yáng)極涂層比未摻雜的PbO2陽(yáng)極具有更高的析氧過(guò)電位，用Fe、Ni分別摻雜的PbO2涂層為陽(yáng)極，恒壓處理含剛果紅的模擬有機(jī)廢水，90min后測(cè)得剛果紅的去除率分別為90.2%和86%，高于未摻雜的PbO2陽(yáng)極涂層。

1.1.2 Ni的摻雜

胡鋒平等［15］以 Ti為基體，SnO2-Sb2O3為中間層，研究了未摻雜和摻雜Fe、Ni的活性PbO2電極電催化氧化酸性品紅的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，PbO2電極電催化氧化降解酸性品紅的降解反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。摻雜Fe和Ni的電極反應(yīng)速率常數(shù)大于未摻雜的PbO2電極。分別以摻雜Fe和Ni的電極為陽(yáng)極，1h后酸性品紅的去除率分別達(dá)到91.86%和93.04%，電催化性能明顯優(yōu)于未摻雜的PbO2/Ti電極。劉麗麗等［16］用電沉積法制備出了摻雜Fe、Co、Ni的3種鈦基PbO2電極，并將3種摻雜改性鈦基PbO2電極分別用于苯酚的降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，改性鈦基PbO2電極具有較好的電催化性能，明顯地降低了槽電壓，對(duì)苯酚有較好的降解能力，且降解過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，并得到了反應(yīng)速率常數(shù)。Mathato等［17］認(rèn)為 Ni2+加入 β-PbO2電極中后，析氧超電位降低。

1.1.3 Co 的摻雜

通過(guò)研究鈷離子對(duì)硫酸溶液中PbO2電極電化學(xué)行為影響機(jī)理的實(shí)驗(yàn)，張?bào)K小等［18］發(fā)現(xiàn)鈷離子的添加可提高PbO2電極的循環(huán)壽命與放電容量，機(jī)理可能是充電過(guò)程中Co2+被氧化為Co3+離子后，與PbSO4發(fā)生氧化還原反應(yīng)，有利于β-PbO2的生成，并提高了β-PbO2與α-PbO2的組成比例。Velichenko等［19］用電沉積法制備摻Co2+的二氧化鉛電極，指出摻雜離子增強(qiáng)了二氧化鉛電極的電催化活性。摻雜納米級(jí)Co3O4的鈦基二氧化鉛電極材料的空隙率和表面積都增大了。相對(duì)于未摻雜的二氧化鉛電極析氧過(guò)電位降低約160mV［20］。盧鑫等［21］通過(guò)穩(wěn)態(tài)極化曲線考察了Bi、Co、Cu和Sn四種摻雜與未摻雜的鈦基PbO2電極在H2SO4介質(zhì)中Cr2(SO4)3電氧化的電化學(xué)參數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻Co二氧化鉛電極交換電流密度為0.092A/cm2，遠(yuǎn)高于其他摻雜和未摻雜二氧化鉛電極，說(shuō)明摻Co二氧化鉛電極有較高的催化活性。且與其他幾種電極相比，摻Co二氧化鉛電極電流效率最高，平均電流效率達(dá)到80.2%，顯示了較高的選擇性能。

1.1.4 Bi的摻雜

由于β-PbO2較α-PbO2具有較好的導(dǎo)電性、放電與電催化能力，因此一般采用β-PbO2作為電極的活性層［22-24］。摻雜Bi和在電沉積過(guò)程中引入超聲波有利于提高二氧化鉛電極在含苯酚廢水電氧化過(guò)程中的電催化性［25］。李俊生等［26］采用電沉積法制備改性的鈦基PbO2電極。在底層、中間層制備參數(shù)相同的情況下，分別探討了表層為Bi、Co、Fe摻雜及未摻雜的Ti/β-PbO2電極對(duì)電解氧化苯酚的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電極表面層摻雜5mmolBi的Ti/β-PbO2電極對(duì)降解苯酚的電催化性能有明顯改善，對(duì)苯酚的去除率達(dá)到98.8%。徐旭東等［27］研究表明，Bi+Cu混合摻雜的鈦基PbO2電極對(duì)化學(xué)需氧量(COD)的去除率達(dá)到67.73%，對(duì)氯離子的去除率也能達(dá)到43.20%，遠(yuǎn)高于未摻雜的電極。Yuan Liu等［28］得出Bi摻雜二氧化鉛電極具有最高的電活性和最低的能耗，且其COD去除率增加。孫鳳梅等［29］將摻Bi二氧化鉛電極用于處理苯酚溶液和含銅離子的溶液，結(jié)果表明，未摻鉍二氧化鉛電極較摻鉍二氧化鉛電極的壽命長(zhǎng)，但摻鉍使電極的催化活性大大增強(qiáng)。

1.1.5 F 離子的摻雜

F－摻雜的PbO2電極對(duì)有機(jī)污染物的降解研究的較早，比較成熟。一般認(rèn)為［30］，電極表面與水分子產(chǎn)生吸附態(tài)的“活性氧”(·OH)，·OH與溶液的有機(jī)物反應(yīng)。吸附態(tài)的·OH自由基往往被氧化成活性O(shè)2。在電場(chǎng)作用下部分活性O(shè)2向電極內(nèi)部擴(kuò)散，這不僅導(dǎo)致PbO2鍍層性質(zhì)劣化，而且生成導(dǎo)電性能差的氧化基底，F(xiàn)－不僅可取代水化層中的·OH，而且可取代 O2－摻雜進(jìn)入 PbO2晶格［31］，占據(jù)自由氧原子擴(kuò)散的通道。因此，自由氧原子向電極內(nèi)部的擴(kuò)散被抑制，有效避免了鍍層性質(zhì)的劣化和基底氧化，而且抑制了PbO2的陽(yáng)極溶解，延長(zhǎng)了PbO2陽(yáng)極的壽命。

姚穎悟等［32］利用電沉積技術(shù)在鈦基體上制備二氧化鉛電極，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了制備二氧化鉛電極的最優(yōu)工藝條件為:0.2mol/L Pb(NO3)2，0.6g/L NaF，pH 為 2，Jκ為 3A/dm2，鍍液 θ為 25℃，t為2h。在硫酸溶液中，制備的二氧化鉛電極的強(qiáng)化壽命試驗(yàn)達(dá)到35h;采用該電極對(duì)甲基橙進(jìn)行電分解，在電解60min后，甲基橙的去除率可達(dá)95.3%。

1.1.6 稀土元素的摻雜

稀土元素因具有特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，而極易形變，容易以填隙或置換的方式進(jìn)入PbO2等金屬氧化物晶格內(nèi)部。添加稀土元素后PbO2電極的表面形貌改變較大，電極表面顆粒變小，鍍層結(jié)構(gòu)更加致密。其致密的表層結(jié)構(gòu)，有利于阻礙電極在使用過(guò)程中，活性氧穿過(guò)電極表層向內(nèi)部擴(kuò)散，從而延長(zhǎng)電極的使用壽命，提高電極的穩(wěn)定性［33］。周彥葆等［34］用Sm 代替 Pb-Ca-Sn合金中的 Ca，發(fā)現(xiàn)在0.9和1.28V電位下均可抑制鉛合金陽(yáng)極膜的生長(zhǎng)和降低陽(yáng)極膜的阻抗，并可減少在高陽(yáng)極電位(1.6V)時(shí)氧氣析出。王留成等［35］通過(guò)穩(wěn)態(tài)極化曲線分別考察了Bi、Ce、Cu和Sn四種摻雜與未摻雜的鈦基PbO2電極在硫酸鉻電氧化合成重鉻酸過(guò)程中的催化活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻Ce的電極平均電流效率達(dá)到82.2%。通過(guò)SEM掃描對(duì)未摻雜和摻雜Ce的兩種電極的表面形貌表征發(fā)現(xiàn)，未摻雜電極的PbO2沉積層結(jié)晶粗大，不均勻，而摻雜Ce的PbO2沉積層分布均勻，表面層次分明，晶粒分布規(guī)則，說(shuō)明Ce的加入改變了氧化物的沉積方式，有利于PbO2電極表面層的改善及電催化性能的提高。Ai等［36］發(fā)現(xiàn)添加Ce的二氧化鉛電極對(duì)苯胺的電催化性強(qiáng)(循環(huán)伏安響應(yīng)電流大)，有利于對(duì)有機(jī)物的降解。降解鄰硝基酚(O—NP)的電化學(xué)活性優(yōu)于傳統(tǒng)二氧化鉛電極［37］。曹建春等［38］實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)鉛電極進(jìn)行對(duì)比，采用新型不銹鋼基PbO2/PbO2-CeO2復(fù)合電極材料，可使鋅電極過(guò)程的槽電壓降低，電流效率提高。La2O3摻雜的電極比表面積增大，改善了電極的微觀結(jié)構(gòu)和催化效果［39-40］。胡翔等［41］制備出摻雜鑭元素修飾的二氧化鉛電極，進(jìn)行XRD和SEM測(cè)試，發(fā)現(xiàn)鑭金屬的氧化物嵌入到PbO2晶格當(dāng)中，使晶形發(fā)生顯著改變。電極表面致密均勻，空隙率大，利于對(duì)目標(biāo)有機(jī)物吸附和發(fā)生電催化氧化反應(yīng)。二氧化鉛電極摻雜稀土氧化物Er，對(duì)4-氯苯酚進(jìn)行降解。9h后COD和4-氯苯酚的去除率分別為 80.7%和 100%［42］。

1.2 摻雜顆粒及其影響

通過(guò)加入固體顆粒電沉積得到的二氧化鉛鍍層表面的不規(guī)則性(粗糙度和多孔性)更加擴(kuò)大。能降低二氧化鉛鍍層的脆性，而且能提高其耐蝕性。這些顆粒主要包括 Co3O4、RuO2、PbO2、Al2O3、PAN、WC和 TiO2等。

1.2.1 氧化物顆粒的摻雜

Da Silva L M等［43］認(rèn)為氧化物陽(yáng)極析氧反應(yīng)機(jī)理為:

其中S為電極上的活性點(diǎn)。活性點(diǎn)與電極材料的組成及微觀結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。摻雜的金屬氧化物為RuO2、TiO2等，起著調(diào)節(jié)中間態(tài)粒子能量的作用，使得S—OH的鍵強(qiáng)增加。因此，氧化物顆粒的加入使電極的析氧活性增加。蔡天曉等［44］在鍍液中加入納米級(jí)TiO2，獲得了脆性和畸變大大降低的β-PbO2鍍層，從而使其在θ為90℃的H2SO4介質(zhì)中使用，鍍層與基材不剝落，而是自然損耗。而且復(fù)合的TiO2納米微?？梢允闺姌O具有光催化性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)水中有機(jī)污染物降解的光電協(xié)同效應(yīng)［45］。對(duì)氧化活化酸性橙7的效率大大提高。Yingwu Yao等［46］通過(guò)復(fù)合ZrO2制備出了PbO2-ZrO2復(fù)合電極，該電極的使用壽命達(dá)到純PbO2電極的4倍，穩(wěn)定性能獲得明顯提高。苗治廣等［47］以不銹鋼為基體電沉積制備PbO2-WC-ZrO2復(fù)合鍍層。獲得了更符合惰性陽(yáng)極要求的材料。王雅瓊等［48］采用熱分解法在PbO2活性層中加入RuO2，并在Ti基體和 PbO2活性層的中間加制SnO2+Sb2O3中間層，結(jié)果表明，隨著RuO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，相同電極電位下的電流密度增大;相同的掃描速率下，RuO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，電極的伏安電荷值增加，即電極的電催化活性隨著RuO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。姚金江等［49］通過(guò)對(duì)Al/β-PbO2-WC-ZrO2復(fù)合電極材料的表面化學(xué)組成及穩(wěn)態(tài)析氧極化曲線進(jìn)行分析，制備的新型電極可降低槽電壓，提高電流效率。

1.2.2 非氧化物顆粒的摻雜

單治國(guó)等［50］實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，摻雜錳礦粉的β-PbO2/錳礦粉復(fù)合電極對(duì)對(duì)硝基苯酚(p—NP)模擬廢水具有良好催化氧化性能。電解質(zhì)為10g/L NaCl時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù) k=2.6842h－1;pH=7.2 時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)最大，k=3.9468h－1，R2=0.9557，符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。姜妍妍等［51］以鈦為基體通過(guò)在酒石酸鉀鈉溶液中加入聚丙烯腈(PAN)、碳化鎢(WC)和PbO固體顆粒，電沉積制得了Pb-PAN-WC復(fù)合鍍層。通過(guò)與純鉛鍍層的陽(yáng)極極化曲線和析氧動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)比可知，Pb-PAN-WC復(fù)合鍍層的電化學(xué)性能優(yōu)于純鉛鍍層。劉小麗等［52］在鋁/導(dǎo)電涂層/α-PbO2上制備了 β-PbO2-WC-TiO2復(fù)合電極。TiO2的加入可細(xì)化晶粒，提高鍍層耐蝕性，同時(shí)可降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力，提高其結(jié)合力。WC顆粒的加入降低了二氧化鉛的析氧過(guò)電位，提高鍍層的催化活性。非氧化物的聚四氟乙烯(PTFE)摻雜的二氧化鉛在降解有機(jī)物時(shí)表現(xiàn)出良好的電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性［53］。

2 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)近幾十年的研究發(fā)展，摻雜離子或顆粒的二氧化鉛電極性能得到了很大改善。但有些離子如Bi3+、Fe3+、Co2+的摻雜受pH的影響很大。摻雜離子在不同的鍍液中制得的電極的催化活性不相同。如在高氯酸溶液中制備的摻Bi3+或Ce3+的二氧化鉛鍍層具有極高的催化活性，但摻In-PbO2的催化活性最弱。摻雜固體顆粒能提高表面的粗糙度，使得電極表面的催化活性提高。但相對(duì)甚微的摻雜量并不能帶來(lái)質(zhì)的改性作用。而且摻雜改性電極的催化活性和穩(wěn)定性很難達(dá)到長(zhǎng)期不變的工業(yè)生產(chǎn)要求。因此，提高摻雜量，保持穩(wěn)定性與較高的催化活性仍是摻雜二氧化鉛電極的研究方向。

此外目前二氧化鉛電極多為鈦［54-55］、鉑基等貴金屬，這無(wú)疑在原料取材上為工業(yè)應(yīng)用增加成本。因而，開(kāi)發(fā)一種低值而性能優(yōu)良的二氧化鉛基底為今后研究提供了一個(gè)方向。

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