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    HCl溶液中吐溫-40對熱軋?zhí)间摼徫g作用的研究

    2013-12-05 09:17:54劉智超張歡歡周曉榮
    電鍍與精飾 2013年9期
    關(guān)鍵詞:碳鋼吐溫緩蝕劑

    劉智超, 王 星, 王 震, 張歡歡, 周曉榮

    (武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢 430023)

    引 言

    金屬材料在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中應(yīng)用廣泛,其在酸性環(huán)境中的腐蝕十分嚴(yán)重。目前的國內(nèi)、外研究報(bào)道顯示,在酸性介質(zhì)中使用高效緩蝕劑是防止或減緩金屬設(shè)備及材料腐蝕的重要手段[1]。表面活性劑具有兩親性質(zhì),其極性基團(tuán)中電負(fù)性大的原子與金屬原子相互作用容易形成吸附層,在開發(fā)新型緩蝕劑的過程中受到關(guān)注。

    近年來,表面活性劑對酸性介質(zhì)中冷軋?zhí)间摰木徫g作用研究已有報(bào)道[2-3],在熱軋?zhí)间撋系膽?yīng)用則很少。熱軋?zhí)间摼哂休^好的可塑性和焊接性能,價(jià)格比冷軋?zhí)间摰?,是目前?yīng)用最廣泛的鋼鐵原材料之一,開發(fā)新的對其具有良好緩蝕效果的緩蝕劑很有必要。本文介紹了非離子型表面活性劑吐溫-40在鹽酸溶液中對熱軋?zhí)间摼徫g作用的規(guī)律,從腐蝕溫度、緩蝕劑質(zhì)量濃度等方面進(jìn)行了討論,應(yīng)用Mathur動(dòng)力學(xué)公式和Langmuir吸附公式求出相應(yīng)的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)參數(shù),分析吐溫-40在鹽酸溶液中對熱軋?zhí)间?Q235A)的緩蝕機(jī)理。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器、試劑與材料

    實(shí)驗(yàn)儀器有BEL電子分析天平(意大利產(chǎn))、DK-98-1型恒溫水槽(天津市泰斯特儀器有限公司)、JB-2型恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華有限責(zé)任公司)、KQ-C型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海雷磁新涇儀器有限公司)。

    所用試劑有吐溫-40(天津市建信化工有限公司試劑廠)、濃鹽酸(37%)(白銀良友化學(xué)試劑有限公司)、熱軋?zhí)间撛嚻?40mm×13mm×2mm,杭州冠潔工業(yè)清洗水處理科技有限公司提供),熱軋?zhí)间摮煞譃?0.14% ~0.22%C、≤0.30%Si、0.30% ~0.65%Mn、≤0.05%S、≤0.045%P,其余部分是 Fe。

    1.2 腐蝕實(shí)驗(yàn)方法

    將熱軋?zhí)间撛嚻?60#~2000#砂紙依次打磨成鏡面狀,用流水沖洗和二次蒸餾水洗滌,再用無水乙醇洗滌;最后用丙酮脫脂,冷風(fēng)吹干后置于干燥器1h備用。實(shí)驗(yàn)前5min進(jìn)行稱量。將三個(gè)試片平行懸掛浸泡在不同質(zhì)量濃度的吐溫-40的HCl溶液中,恒溫2h后將試片取出,用硬橡皮去除腐蝕產(chǎn)物后用蒸餾水沖洗,用稀NaOH溶液中和,二次蒸餾水沖洗后用丙酮、無水乙醇清洗除油,干燥后稱量。計(jì)算碳鋼試片質(zhì)量變化數(shù)據(jù)。取三個(gè)試樣的平均值,計(jì)算緩蝕劑的緩蝕效率。

    吐溫-40的緩蝕效率按如下公式計(jì)算[4]:

    式中:△m0為不加緩蝕劑的試樣質(zhì)量損失,mg;△m為加入一定量緩蝕劑的試樣質(zhì)量損失,mg。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 吐溫-40在HCl溶液中對熱軋?zhí)间摳g的影響

    在θ為20~60℃范圍內(nèi),0.5mol/L HCl溶液中,不同ρ(吐溫-40)對熱軋?zhí)间摳g的影響如圖1所示。從圖1中可看出,隨著ρ(吐溫-40)的增加,熱軋?zhí)间撛?.5mol/L HCl溶液中的質(zhì)量損失減少,即緩蝕效果隨著ρ(吐溫-40)的增大而增強(qiáng)。這種趨勢,是由于吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻娴母采w度隨著質(zhì)量濃度的增加而變大,使熱軋?zhí)间摰谋砻婺苡行У嘏c腐蝕介質(zhì)隔離開來。當(dāng)ρ(吐溫-40)低于0.3 g/L時(shí),熱軋?zhí)间摰母g質(zhì)量損失隨著ρ(吐溫-40)的增加而迅速下降,繼續(xù)增大ρ(吐溫-40),腐蝕質(zhì)量損失變化不大,趨于恒定。熱軋?zhí)间摳g質(zhì)量損失隨著溫度的升高而增加,升溫使熱軋?zhí)间撆c酸的腐蝕反應(yīng)速率增加,緩蝕作用相對減弱。

    圖1 熱軋?zhí)间撡|(zhì)量損失與ρ(吐溫-40)的關(guān)系

    2.2 吐溫-40對緩蝕效率的影響

    在0.5mol/L HCl溶液中,ρ(吐溫-40)在不同溫度下對熱軋?zhí)间撛嚻木徫g效率的影響如圖2所示。從圖2中可知,緩蝕效率隨著ρ(吐溫-40)的增加而增大,最高的緩蝕效率為87.4%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因?yàn)?,吐?40是一種O型雜環(huán)化合物,主要官能團(tuán)是羥基,吐溫-40的相對分子質(zhì)量也較高,因?yàn)樵诜肿渔溨胁坑袉挝粩?shù)量的—CH2CH2O—,在范德華力影響下吐溫-40可以較容易地吸附在熱軋?zhí)间摫砻?。吸附時(shí),吐溫-40的主要親水部分—CHO(CH2CH2O)nCH2CH2OH吸附在熱軋?zhí)间摫砻妫饕杷糠帧狢HCH2OCO(CH2)14CH3延伸到溶液表面。此外,吐溫-40還能以化學(xué)吸附的形式在碳鋼/溶液界面形成隔離層,由吐溫-40的極性原子(O原子)外層孤對電子與碳鋼表面Fe原子的空軌道形成配位鍵,還可通過氫鍵連接吐溫-40分子的—OH基團(tuán)和吸附在溶液表面的水分子[3]。

    圖2 緩蝕效率與ρ(吐溫-40)的關(guān)系

    圖2還顯示,在0.5mol/L HCl溶液中,吐溫-40對熱軋?zhí)间摰木徫g效率隨θ的升高先增加后降低。這說明吐溫-40的緩蝕機(jī)理既有物理吸附,也有化學(xué)吸附[4],且在θ低于40℃時(shí),升溫有利于物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附,使碳鋼表面的保護(hù)膜更為致密;θ高于40℃后,緩蝕效率下降,這是由于腐蝕反應(yīng)速率增加,吐溫-40分子脫附速率也增加,而吸附速率減小造成的。

    2.3 吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻娴奈綑C(jī)理

    將吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻娴奈降葴鼐€用Frumkin、Langmuir和 Freundlich 三種等溫式[4]分別進(jìn)行擬合處理,發(fā)現(xiàn)與Langmuir吸附等溫方程式吻合得較好,吸附等溫式如下:

    式中,ρ是緩蝕劑質(zhì)量濃度,g/L;K是吸附平衡常數(shù);θ是表面覆蓋度。

    式中,△mm是實(shí)驗(yàn)稱量得到的最小熱軋?zhí)间撡|(zhì)量損失,mg。

    根據(jù)實(shí)驗(yàn)測量的熱軋?zhí)间撡|(zhì)量損失數(shù)據(jù),用計(jì)算機(jī)對吐溫-40的ρ/θ和ρ進(jìn)行線性回歸擬合處理得到的參數(shù)與最大緩蝕效率列于表1。以40℃時(shí)ρ/θ和ρ的關(guān)系為代表,如圖3所示。從表1可以看出,所有 θ下的線性相關(guān)系數(shù)(r)和直線斜率(slope)均接近1。表明吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻嫘纬闪藛畏肿游綄?,且被吸附的分子之間幾乎無相互作用。

    表1 擬合ρ/θ和ρ的線性關(guān)系參數(shù)

    2.4 熱力學(xué)分析

    熱力學(xué)函數(shù)變化值對研究緩蝕機(jī)制很重要。緩蝕劑的吸附熱可根據(jù)Van't Hoff(范德霍夫)方程[4]計(jì)算:

    ΔH是吸附熱;K是吸附平衡常數(shù)。-ΔH/R是直線lnK-1/T的斜率,緩蝕劑相對分子質(zhì)量也是一個(gè)正常數(shù),所以吸附熱值不會受到緩蝕劑濃度單位的影響。根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)得到擬合直線lnK-1/T(如圖4)的關(guān)系式,再根據(jù)斜率得到吸附熱(ΔH)。本實(shí)驗(yàn)條件下壓力接近標(biāo)準(zhǔn)值,吸附熱(ΔH)近似等于標(biāo)準(zhǔn)吸附熱 (ΔHΘ)[4]。標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能(ΔGΘ)可根據(jù)下列方程[4]獲得:

    其中,55.5是溶劑水的濃度值。

    標(biāo)準(zhǔn)吸附熵(ΔSΘ)可按照熱力學(xué)關(guān)系式計(jì)算:

    計(jì)算得到的三個(gè)熱力學(xué)函數(shù)變化值列于表2。從表2可知,吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻娴臉?biāo)準(zhǔn)吸附熱為-30.32kJ/mol,ΔHΘ為負(fù)值表明吸附是一個(gè)放熱過程,即提高溫度緩蝕效率會降低;ΔGΘ為負(fù)值表明緩蝕劑分子在熱軋?zhí)间摫砻娴奈绞且粋€(gè)自發(fā)的過程;ΔSΘ為負(fù)值意味著吸附過程是伴隨著熵的減少,說明吐溫-40吸附在熱軋?zhí)间摫砻嬷埃瑹彳執(zhí)间摫砻娴姆肿优挪急容^混亂,但當(dāng)緩蝕劑分子有序地吸附在熱軋?zhí)间摫砻鏁r(shí),混亂度降低,熵減少。

    表2 吸附熱力學(xué)參數(shù)

    圖4 lnK-1/T關(guān)系圖

    2.5 熱軋?zhí)间摳g反應(yīng)常數(shù)

    熱軋?zhí)间撛邴}酸中的腐蝕速率隨鹽酸濃度變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用Mathur提出的表達(dá)式[5]進(jìn)行擬合分析:

    式中,k為速率常數(shù);B為反應(yīng)常數(shù);c是鹽酸濃度,mol/L。圖6為恒溫30℃,不同緩蝕劑質(zhì)量濃度下lnν與c按照直線方程擬合的關(guān)系圖,各直線的線性相關(guān)系數(shù)(r)均接近1,說明熱軋?zhí)间撛邴}酸溶液中的腐蝕反應(yīng)符合Mathur經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。從圖6中可看出,添加不同ρ(吐溫-40)后,腐蝕速率均相對于未添加緩蝕劑時(shí)鹽酸溶液中的熱軋?zhí)间撚兴陆?,并隨著ρ(吐溫-40)的增加,腐蝕速率下降的幅度越大。由圖6中的直線斜率和截距求得動(dòng)力學(xué)參數(shù),列于表3中。

    Mathur經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)公式表明,速率常數(shù)k等于鹽酸濃度趨于零時(shí)的腐蝕速率,可用來表示鹽酸對熱軋?zhí)间摰母g能力[5];B表示腐蝕速率隨鹽酸濃度變化的幅度。從表3可以看到,在HCl溶液中添加吐溫-40后,熱軋?zhí)间摳g速率常數(shù) k下降,吐溫-40在鹽酸介質(zhì)中抑制了熱軋?zhí)间摰母g,使得鹽酸對熱軋?zhí)间摰母g能力減弱。B隨著吐溫-40質(zhì)量濃度的增加而變大,表明熱軋?zhí)间摰母g速率在添加緩蝕劑后受鹽酸濃度的影響程度大于未添加緩蝕劑時(shí),而表3還顯示這種影響程度隨著ρ(吐溫-40)的增加而增大。

    圖5 腐蝕速率與鹽酸濃度的關(guān)系

    表3 熱軋?zhí)间摰母g反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

    3 結(jié)論

    1)吐溫-40對熱軋?zhí)间撛邴}酸溶液中的腐蝕具有良好的緩蝕作用,緩蝕效率受各因素影響規(guī)律如下:緩蝕效率隨著ρ(吐溫-40)的增大而增大;緩蝕效率隨著溫度的升高先增大后減小,在40℃時(shí)達(dá)到最佳緩蝕效果,ρ(吐溫-40)為1.2g/L時(shí)緩蝕速率達(dá)到87.4%。

    2)吐溫-40在熱軋?zhí)间摫砻娴奈綑C(jī)理為Langmuir吸附等溫模型,形成單分子吸附層,吸附過程是放熱、熵減少的過程,自發(fā)進(jìn)行。

    3)在鹽酸溶液中熱軋?zhí)间摰母g規(guī)律符合Mathur經(jīng)驗(yàn)公式,添加吐溫-40后,腐蝕速率常數(shù)(k)減小,反應(yīng)常數(shù)(B)增大,即腐蝕受到抑制,但受鹽酸濃度的影響程度變大。吐溫-40對熱軋?zhí)间摰木徫g為物理吸附和化學(xué)吸附共同作用,是混合型緩蝕劑。

    [1] 吳振興.金屬基材腐蝕抑制劑的合成及性能的研究[D].北京:北京工業(yè)大學(xué),2009:2-4.

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