襯底對CVD生長石墨烯的影響研究

張 瑋，滿衛(wèi)東，涂 昕，林曉棋

(武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430073)

1 引言

2004年英國曼徹斯特大學(xué)的Geim研究小組首次制備出穩(wěn)定的單層二維(2D)石墨烯，震撼了整個(gè)物理界［1］，這樣加上零維(0D)富勒烯(C60、C70)一維(1D)碳納米管、三維(3D)金剛石和石墨，人類構(gòu)成了從0D～3D的完整的碳材料體系。石墨烯是一種由以sp2雜化軌道的碳原子成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，厚度只有0.335 nm，是目前世界上最薄的二維材料，其c-c鍵長約為0.142 nm［2］。這種特殊結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象，使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性質(zhì)［3－6］。石墨烯目前是世界上最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料［7］;幾乎完全透明，光吸收僅為 2.3%［8］;優(yōu)異的電學(xué)性能，室溫下電子遷移率 2 ×105cm2/(V·s)［9］;楊氏模量 1 100 GPa，斷裂強(qiáng)度 130 GPa［10－11］;有很高的熱導(dǎo)率(大于 3 000 W·mK－1)［12］。此外它還有著完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)［13］、雙極場效應(yīng)［14］等一系列性質(zhì)。這些優(yōu)異的性質(zhì)引起了物理、化學(xué)、材料等不同領(lǐng)域科學(xué)家的極大研究興趣，也使的石墨烯在電子、信息、能源、材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景［15］。

為了使石墨烯優(yōu)異的性能得到更好的利用，人們在尋找一種可控生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯的方法。目前應(yīng)用比較多的有4種方法:機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化還原法、碳化硅表面外延生長、化學(xué)氣相沉積法。機(jī)械剝離就是把散裝石墨分離成單原子層的過程，第一種成功剝離出石墨烯的方法就是微機(jī)械剝離法［1］。微機(jī)械剝離法步驟簡單，也能制備出高質(zhì)量的石墨烯，但是產(chǎn)量較小且費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不適合大規(guī)模的生產(chǎn)?；瘜W(xué)氧化還原法［16］是目前可以工業(yè)化量產(chǎn)石墨烯的有效方法，但它的明顯缺陷是氧化、超聲、還原過程中往往會(huì)造成原子的缺失，因此制備的石墨烯含有較多缺陷、導(dǎo)電性差，且石墨烯的尺寸難以控制。碳化硅表面外延生長法［17］可以制備高質(zhì)量的石墨烯，晶粒尺寸可以達(dá)到幾百個(gè)微米。但它的主要缺點(diǎn)是使用的基底材料單晶SiC比較昂貴、生長條件需要高溫高真空，且制備的石墨烯難以轉(zhuǎn)移，所以這種方法沒有廣泛地被運(yùn)用?；瘜W(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)因其可以生長大面積，高質(zhì)量的連續(xù)石墨烯膜已經(jīng)越來越受到人們的重視，并且結(jié)合微波等離子體技術(shù)，可以把生長溫度降低數(shù)百度。現(xiàn)在已經(jīng)可以用CVD法制備出大面積(最大面積 76 cm［18］)、層數(shù)可以控制［19－20］、高質(zhì)量(載流子遷移率可達(dá) 16 000 cm2·V－1［21－22］)石墨烯，如表1所列。

表1 常見的制備石墨烯方法

影響CVD石墨烯的生長一般主要來自以下三個(gè)方面:襯底、前驅(qū)體和生長條件。其中，襯底對石墨烯的生長起著決定性作用。襯底的選擇一般要遵循以下幾個(gè)條件:(1)能實(shí)現(xiàn)石墨烯大面積層數(shù)可控生長;(2)能在相對較低溫度的生長條件下制備出高質(zhì)量石墨烯;(3)襯底易于石墨烯分離，便于轉(zhuǎn)移;(4)實(shí)驗(yàn)步驟簡單，制備方便，成本低廉。

基于石墨烯的生長機(jī)理，從襯底材料的角度，綜述了近年來襯底對CVD石墨烯生長影響的研究進(jìn)展，并展望了CVD法在襯底選擇上的新方向。

2 CVD石墨烯襯底

CVD石墨烯生長所使用的襯底主要分為兩類:金屬襯底和絕緣襯底。目前的研究主要集中在過渡金屬族襯底。襯底的選擇對CVD石墨烯生長影響是巨大的。不僅決定了合成出的石墨烯本身的質(zhì)量，還會(huì)影響到后續(xù)進(jìn)一步的表征和應(yīng)用。

2.1 金屬襯底上石墨烯的生長

金屬催化法是指固態(tài)或氣態(tài)碳源在一定的溫度和壓強(qiáng)，及催化劑的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法［23］。石墨烯在金屬催化劑表面的CVD生長是一個(gè)復(fù)雜的多相催化反應(yīng)體系［24］。這個(gè)過程主要有如下幾個(gè)步驟:(1)烴類碳源在金屬催化劑基底上的吸附與分解;(2)表面碳原子向催化劑體相內(nèi)的溶解以及在體相中的擴(kuò)散。在某些情況下，溶解碳會(huì)與金屬生產(chǎn)碳化物;(3)降溫過程中碳原子從催化劑體相向表面的析出;(4)碳原子在催化劑表面的成核及二維重構(gòu)，生成石墨烯如圖1所示。

圖1 化學(xué)氣相沉積生長石墨烯的步驟

在大尺寸石墨烯制備方法研究中，最主要的問題是如何在大規(guī)模制備石墨烯的過程中保證石墨烯具有較好的均勻性及質(zhì)量的前提下的可控生長。銅和鎳是目前研究最多、制備石墨烯質(zhì)量最好的兩種金屬催化劑襯底。

2.1.1 鎳作為襯底石墨烯的生長

早在20世紀(jì)70年代就有用Ni單晶制備石墨烯的報(bào)道［25－26］，但只是采用表面科學(xué)的方法對其表征，所以其質(zhì)量和連續(xù)性都不清楚。后來，也嘗試在單晶Co、Pt、Pd、Ir、Ru 等基體上制備石墨烯。直到2009 年，Reina等［27］才用 CVD法，以 SiO2/Si上沉積的多晶Ni薄膜作為襯底，成功的制備出大面積少層石墨烯，并且成功的轉(zhuǎn)移下來。實(shí)驗(yàn)中，硅片表面沉積500 nm的多晶Ni膜作為生長基體，利用CH4作為碳源，H2作為載氣，生長溫度為900～1 000℃。所制備的石墨烯晶粒尺寸較小。圖2是TEM表征照片，顯示出它的層數(shù)也不均勻。

圖2 不同層數(shù)的TEM照片［27］

Chae等［28］對生長溫度，氣源比例以及生長時(shí)間進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)高溫、高氫氣濃度和較短的生長時(shí)間有助于在Ni上制備出單層的石墨烯。Zhang等［29］分別通過單晶Ni(111)與電子束沉積500 nm多晶Ni膜作為襯底來生長石墨烯。結(jié)果發(fā)現(xiàn)相比與多晶粗糙的表面，單晶Ni(111)光滑平整的表面更易形成單層的石墨烯，分析結(jié)果如圖3所示。單晶Ni晶格常數(shù)(2.479)與石墨(2.46)接近，這樣也有利于高質(zhì)量石墨烯的生長。

圖3 石墨烯單晶Ni(111)

2.1.2 銅作為襯底石墨烯的生長

銅是一種溶碳量較低的金屬，在高溫條件下，碳源裂解生成的碳原子會(huì)在金屬銅表面直接生成石墨烯。Li等［30］就利用銅箔這一性質(zhì)用CVD法生長出單層為主的大面積石墨烯。利用25 μm的銅箔作為襯底，甲烷作為碳源制備出尺寸為厘米級的石墨烯，并且單層石墨烯含量達(dá)到95%以上。

為了實(shí)現(xiàn)石墨烯更大面積生長，Sukang Bae［18］對該方法做出了進(jìn)一步的改進(jìn)，合成出76.2 cm的大面積石墨烯薄膜，如圖4所示。利用柔軟可卷曲的的銅箔代替以往的剛性襯底，將76.2 cm的銅箔通過卷曲的方式放置在直徑為20.32 cm的CVD反應(yīng)爐中，最大限度地提高生產(chǎn)的規(guī)模和石墨烯的均勻性。并且這種柔韌性良好的銅箔使其在銅刻蝕和石墨烯轉(zhuǎn)移等后續(xù)工序中極大的降低了生產(chǎn)成本和生產(chǎn)時(shí)間。

圖4 76.2 cm的超大面積石墨烯轉(zhuǎn)移到了88.9 cm 的 PET 平板上［18］

熱化學(xué)氣相沉積法(T－CVD)在銅襯底上制備石墨烯溫度通常在1 000℃左右，這就對生長設(shè)備提出了較高的要求，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置(MPCVD)由于激發(fā)等離子體密度高，能對基底材料進(jìn)行高效地加熱而使得采用這種方法制備石墨烯可以在較低溫度下進(jìn)行。

Takatoshi Yamada等［31］用表面微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置(MW－SWP－CVD)在33 μm厚，294 mm寬的銅箔上嘗試了一種卷軸式生長石墨烯的試驗(yàn)，裝置如圖5所示。石墨烯生長階段的最大溫度只有約320℃。將制備的石墨烯轉(zhuǎn)移到玻璃板上進(jìn)行透過率的檢測，樣品在400～800 nm波長范圍內(nèi)的平均透過率為95.2%(如圖6所示)，說明所制備的石墨烯均勻性好，光學(xué)透過率高。這種獨(dú)特的生長方式，為工業(yè)化連續(xù)生長大面積高質(zhì)量的石墨烯提供了一個(gè)很好的研究方向。

圖5 卷軸式等離子體CVD設(shè)備示意圖［31］

圖6 轉(zhuǎn)移到玻璃板上的石墨烯光學(xué)透過率插圖［31］

2.2 絕緣襯底上石墨烯的生長

現(xiàn)在用CVD法大面積生長的石墨烯多是用金屬材料做襯底。為了更好的利用石墨烯優(yōu)異的性能，石墨烯必須轉(zhuǎn)移到其他目標(biāo)襯底上(如Si、玻璃等)。例如在濕法轉(zhuǎn)移的工藝中，用聚合物材料覆蓋石墨烯薄膜。隨后金屬基體被刻蝕，聚合物/石墨烯被轉(zhuǎn)移到所需襯底上。但該過程不可避免的會(huì)引入雜質(zhì)或破壞石墨烯本身結(jié)構(gòu)。如何在其他類型材料上直接生長石墨烯從而避免石墨烯轉(zhuǎn)移步驟，將是CVD石墨烯未來發(fā)展的新方向。

2.2.1 硅襯底上石墨烯的生長

Su等［32］在絕緣材料(SiO2和石英)上沉積一層Cu薄膜(300 nm)，生長溫度為900℃，成功的在Cu－絕緣體襯底界面處形成石墨烯。圖7為實(shí)驗(yàn)機(jī)理演示圖。雖然這種方法省去了轉(zhuǎn)移步驟，使石墨烯直接生長在絕緣體表面，但絕緣材料表面的銅膜仍需要被刻蝕。所以，Soin等［33］嘗試?yán)肧EKI公司1.5 kW MPCVD設(shè)備，以n型摻雜的硅晶圓作為襯底，沉積溫度為1 250℃條件下，制備石墨烯納米平板。這種無催化生長的石墨烯不需要轉(zhuǎn)移和刻蝕工藝，但該方法制備的石墨烯只有邊緣處的層數(shù)為1～3層，其層數(shù)的可控性和均勻性與金屬催化法制備的石墨烯相比還有較大差距。

2.2.2 玻璃襯底上石墨烯的生長

在硅上直接生長石墨烯雖可以避免轉(zhuǎn)移工藝，但無論是生長階段還是后期退火階段，都需要很高的溫度。高溫的需求不僅增加了生產(chǎn)成本，而且與集成電路(IC)工藝或熔融溫度較低的基體(如玻璃)不兼容。所以希望能在低溫(300～550℃)條件下在絕緣襯底上制備石墨烯。Lee等［34］在1 mm厚的玻璃襯底上沉積一層200 nm厚的Ni膜，利用DC－PECVD設(shè)備，生長溫度450℃的條件下借助Ni的金屬催化作用，在Ni－玻璃界面處合成石墨烯。該樣品無需轉(zhuǎn)移即可測量方阻，并且對生長時(shí)間為12 min的樣品測試，其方阻僅為500 Ω/sq。不過該方法所制備的石墨烯缺陷較多，厚度不均勻。

圖7 絕緣襯底上生長石墨烯的機(jī)理［32］

3 不同襯底的影響

襯底的選擇會(huì)影響到石墨烯的生長以及后續(xù)的表征與應(yīng)用。在金屬襯底和絕緣襯底上生長出的石墨烯有著較大區(qū)別。而在金屬襯底中，銅與鎳這兩種襯底對CVD石墨烯生長的影響會(huì)詳細(xì)分析。

3.1 過渡金屬族襯底與絕緣體襯底

實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表2所列，可以發(fā)現(xiàn)金屬襯底在石墨烯的生長階段優(yōu)勢明顯，這是因?yàn)檫^渡金屬族的催化作用能促進(jìn)石墨烯在其表面生長。為了進(jìn)一步的開發(fā)石墨烯的應(yīng)用，石墨烯需要轉(zhuǎn)移到其他襯底材料上，以目前的轉(zhuǎn)移技術(shù)很難完整的轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜;轉(zhuǎn)移過程中金屬襯底一般會(huì)刻蝕掉，刻蝕工藝可能會(huì)引入新的雜質(zhì)影響石墨烯膜的質(zhì)量，而且會(huì)增加成本，不符合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。沒有轉(zhuǎn)移工藝則是絕緣襯底的優(yōu)勢。但在這種襯底上所制備的石墨烯在層數(shù)可控性、薄膜均勻性和質(zhì)量上與金屬催化法所合成的石墨烯相比有一定差距。

表2 在不同襯底上生長的石墨烯

3.2 Ni與Cu作為襯底生長石墨烯的差異

Ni和Cu是CVD生長石墨烯研究最多的兩種襯底材料。雖然在兩種襯底上均能成功的合成出石墨烯薄膜，但二者之間存在一定差異。在生長條件類似的情況下，Cu襯底上制備的石墨烯薄膜在均勻性和層數(shù)可控性上要優(yōu)于在Ni襯底上制備的石墨烯薄膜。造成這樣的結(jié)果主要是由于Cu和Ni上合成石墨烯不同的生長機(jī)理造成的。C在Cu中的溶解度遠(yuǎn)小于在Ni中的溶解度。所以石墨烯可以在Cu上直接沉積形成。而對于Ni而言，碳析出是一個(gè)非平衡過程，并受Ni自身微觀結(jié)構(gòu)的影響?？傊捎肅u襯底生長石墨烯，目前仍然是生長均勻單層石墨烯的最佳襯底材料。

3.2.1 不同的生長機(jī)理

金屬催化劑制備石墨烯有兩種生長機(jī)理:一種是碳原子吸附在過渡金屬表面，直接沉積石墨烯，即為直接生長方式;另一種形成石墨烯的方式主要為碳原子溶解再析出的過程，是一種間接的生長方式。

Li等［35］通過同位素標(biāo)記法研究CVD在Ni和Cu襯底上制備石墨烯，來確定兩種生長機(jī)理，實(shí)驗(yàn)如圖8所示。SiO2/Si晶圓上濺射沉積Ni薄膜作為生長襯底(生長溫度900℃)，間隔一段時(shí)間交替通入13CH4與12CH4，石墨烯中的2種同位素碳是均勻分布的。而在Cu箔襯底上(生長溫度1 000℃)，2種同位素碳為非均勻分布，會(huì)出現(xiàn)多個(gè)13C和14C區(qū)域。因此，當(dāng)氣體碳源裂解后，由于鎳有較大的碳溶解度，在高溫條件下，碳原子溶解進(jìn)入鎳基體中。當(dāng)溫度降低時(shí)，碳原子從內(nèi)部析出，在鎳基體表面形成石墨烯。Cu由于其碳的溶解度很低，在高溫下氣體碳源裂解產(chǎn)生的碳原子表面吸附在銅表面，形核長大成島狀石墨烯，然后島狀石墨烯不斷擴(kuò)大合并成石墨烯薄膜。

圖8 (a)Ni與(b)Cu上石墨烯不同的生長機(jī)理［35］

3.2.2 層數(shù)可控性的影響

Zhang［36］就對比研究了石墨烯在Ni和Cu上的生長。如圖9所示，圖(b)和(e)是石墨烯轉(zhuǎn)移到硅片上的照片。可以清楚的觀察到多晶Ni上生長的石墨烯存在多層區(qū)域(b)，而在Cu上生的石墨烯大部分為均勻的單層膜(e)。從兩者的拉曼光譜圖(c和f)也可以確認(rèn)這一點(diǎn)。圖(a)和(d)就演示了銅和鎳上生長石墨烯的機(jī)理。Ni這種溶解析出的生長機(jī)理難以控制生長的層數(shù)，從而會(huì)形成多層的石墨烯;相反的，由于Cu極低的碳溶解度，即使很高的碳源濃度和很長的生長時(shí)間，也只有極少的碳溶解進(jìn)銅中。所以裂解的碳只會(huì)在銅表面沉積。當(dāng)形成的第一層石墨烯完全覆蓋銅表面后，因烴類碳源無法接觸催化劑，石墨烯也就停止了沉積和生長。相對而言，在Cu表面生長石墨烯，石墨烯的層數(shù)更容易控制。

3.2.3 空位缺陷的影響

雖然已經(jīng)能夠制備出大面積的石墨烯，但石墨烯的質(zhì)量仍低于預(yù)期。例如，目前使用的CVD法制備的石墨烯載流子遷移率最高為800～16 000 cm2·V－1，但遠(yuǎn)小于剝離法所得到石墨烯的載流子遷移率(25 000～40 000 cm2·V－1)［21］。因此想制備出高質(zhì)量的CVD石墨烯，減少石墨烯中的缺陷非常重要。

石墨烯和碳納米腔中存在單、雙空位的缺陷(Single and double vacancies，SV and DV)。過渡金屬族原子會(huì)嵌入這些空位，這一理論已經(jīng)得到了廣泛研究［37－40］。Wang等［41］對比了石墨烯 Cu(111)、Ni(111)和Co(0001)上空位的形成。利用密度泛函理論(DFT)，計(jì)算出Cu表面SV和DV的形成能均高于Ni和Co，這是由于Cu－C相互作用最弱。石墨烯生長階段，更高的表面形成能意味著更低的缺陷密度。其次通過計(jì)算空位遷移率和分析DV的生長過程，可以估算出Cu的缺陷濃度為10－6，而Ni的缺陷濃度為10－3。最后，在石墨烯生長過程中，部分DV會(huì)被修復(fù)。修復(fù)的過程分為兩步:(1)嵌入的金屬原子與一個(gè)C原子在石墨烯邊緣形成六邊形結(jié)構(gòu);(2)C原子取代金屬原子形成完整的石墨烯結(jié)構(gòu)。根據(jù)該過程中的勢壘能和整體減少的能量，能夠得出不同溫度下DV缺陷修復(fù)率。例如，溫度為1 300 K時(shí)，銅的DV缺陷修復(fù)率超過99.999%，而鎳的DV缺陷修復(fù)率低于90%。銅、鎳表面空位的形成與修復(fù)數(shù)據(jù)如表3所列。

圖9 石墨烯在Ni(a)和Cu(d)上生長的機(jī)理演示圖

表3 銅、鎳表面空位的形成與修復(fù)

4 結(jié)束語

文章在襯底材料的角度，綜述了襯底對CVD石墨烯生長的影響?？梢钥吹剑诖笠?guī)?？煽厣L方面，過渡金屬族襯底因其催化作用有著獨(dú)到的優(yōu)勢。但在金屬襯底上生長的石墨烯需要轉(zhuǎn)移到特定基體上，該過程會(huì)對石墨烯結(jié)構(gòu)和質(zhì)量造成影響。絕緣襯底，如硅或玻璃等，由于沒有轉(zhuǎn)移工藝，方便進(jìn)一步的表征和應(yīng)用。但相比在金屬襯底上生長的石墨烯，其質(zhì)量和層數(shù)的可控性有待提高。

詳盡分析了Cu和Ni兩種襯底對石墨烯生長的不同影響。認(rèn)為Cu更適合制備大面積、層數(shù)可控的高質(zhì)量石墨烯薄膜。除了分析不同襯底材料對CVD石墨烯生長的影響，還可以從單晶與多晶金屬襯底、襯底表面的預(yù)處理等方面進(jìn)一步的研究襯底對生長石墨烯的影響。

CVD法制備石墨烯未來的發(fā)展方向是在優(yōu)化工藝參數(shù)，進(jìn)一步大面積、高質(zhì)量和層數(shù)可控合成石墨烯的同時(shí)，使它能在理想襯底上的直接生長，從而避免轉(zhuǎn)移步驟對石墨烯結(jié)構(gòu)和質(zhì)量的影響;并且借助等離子沉積技術(shù)，降低生長溫度，使它更加適合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。CVD法制備石墨烯的研究只有短短幾年的時(shí)間，但取得的成果有目共睹。相信石墨烯這一優(yōu)異材料的應(yīng)用研究將在未來幾年取得更多令人欣喜的成績。

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