固相水合法重質(zhì)純堿粒度影響因素探討

門克平

（唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305）

目前重質(zhì)純堿的生產(chǎn)方法主要有固相水合法、液相水合法以及擠壓法，但就市場(chǎng)需求而言，兩種水合法生產(chǎn)的重質(zhì)純堿遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于擠壓法。本文從重質(zhì)純堿的主要表征指標(biāo)——粒度著手，經(jīng)試驗(yàn)分析了影響重質(zhì)純堿粒度的主要因素指標(biāo)以及各項(xiàng)參數(shù)的控制范圍。

1 固相水合法重質(zhì)純堿概述

1.1 流程簡(jiǎn)述

固相水合法重質(zhì)純堿以輕灰為原料，在一定的溫度條件下，在水合機(jī)內(nèi)與水發(fā)生水合反應(yīng)，生成一水堿結(jié)晶（一水合碳酸鈉），然后將一水堿結(jié)晶送往重灰煅燒爐內(nèi)進(jìn)行煅燒分解，脫除一水堿內(nèi)結(jié)晶水及其表面附著的游離水，從而得到高溫成品重質(zhì)純堿。

1.2 生產(chǎn)原理

固相水合法生產(chǎn)重質(zhì)純堿的生產(chǎn)原理，是利用碳酸鈉進(jìn)行水合反應(yīng)后晶格結(jié)構(gòu)排列發(fā)生變化，而碳酸鈉的水化物在經(jīng)過煅燒分解后，能夠保持現(xiàn)有晶格排列。一水堿的結(jié)晶比輕灰的結(jié)晶密實(shí)而光滑，結(jié)晶顆粒大而均勻，并且具有特殊結(jié)構(gòu)的淡灰色，結(jié)晶迎光散落時(shí)，由于晶棱折射而閃閃發(fā)光。當(dāng)水合物受熱分解時(shí)，結(jié)合水被趕出，它仍然可保持密集的晶格結(jié)構(gòu)，此時(shí)所得產(chǎn)品具有顆粒大、堆積密度大的優(yōu)點(diǎn)。水合反應(yīng)方程式：

Na2CO3（s）＋H2O（l）→Na2CO3·H2O（s）＋14.1kJ／mol

因反應(yīng)時(shí)放出大量的熱，根據(jù)H2O－Na2CO3系統(tǒng)液相曲線及H2O－Na2CO3系統(tǒng)溫度組成圖，不同溫度下Na2CO3有不同的水合物存在于體系中。生產(chǎn)重質(zhì)純堿的關(guān)鍵是生成一水碳酸鈉，碳酸鈉與水反應(yīng)的產(chǎn)物因反應(yīng)溫度不同而發(fā)生變化，溫度升至35.3℃時(shí)形成一水碳酸鈉（Na2CO3·H2O），溫度超過112.5℃一水碳酸鈉分解。

水合反應(yīng)生成的一水堿送往重灰煅燒爐，通過與1.3MPa蒸汽間接換熱，蒸發(fā)出一水堿結(jié)晶表面附著的游離水，并驅(qū)除一水堿結(jié)晶內(nèi)的結(jié)晶水，大約控制重灰爐的出堿溫度在150～190℃，即得高溫重灰，高溫的重灰經(jīng)過涼堿、篩分等工序后便可送往包裝。

2 影響重灰粒度的內(nèi)部因素分析

水合反應(yīng)是固相水合法的核心，也是控制重灰成品粒度的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，影響水合反應(yīng)的因素較多，其內(nèi)部因素主要有：水合反應(yīng)的水堿比值、化合水溫度、化合水的含堿量、水合機(jī)出氣溫度（即生成一水堿的溫度）、作業(yè)量等。

2.1 水合反應(yīng)水堿比對(duì)粒度的影響

若按照輕灰與水恰好完全水合，完全生成一水堿計(jì)算，可知一水堿的含水量為14.5%，即輕灰與水的比值為106∶18。為研究水合反應(yīng)過程水堿比控制范圍及最佳值，我們?cè)谏a(chǎn)中統(tǒng)計(jì)了以下幾組數(shù)據(jù)：

2.1.1 試驗(yàn)過程

在嚴(yán)格的控制輕灰質(zhì)量，穩(wěn)定輕灰進(jìn)料量，并穩(wěn)定化合水濃度的前提下，分別將一水堿水分控制在18%、16%、14%、12%等四組范圍內(nèi)，運(yùn)行監(jiān)測(cè)24h，每隔一小時(shí)分別測(cè)定一水堿樣品的水分、重灰成品的粒度。

表1 不同水分一水堿重灰粒度分布數(shù)據(jù)

2.1.2 控制說明

1）控制一水堿水分大于18%時(shí)，水合機(jī)出現(xiàn)拉稀現(xiàn)象，若此狀態(tài)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，則會(huì)導(dǎo)致重灰爐粘爐事故的發(fā)生，因此一水堿水分不宜超過18%；同樣，操作中一水堿水分低于12%時(shí)，水合機(jī)會(huì)出現(xiàn)冒輕灰現(xiàn)象，若運(yùn)行時(shí)間過長(zhǎng)則會(huì)導(dǎo)致成品中夾帶輕灰，并且會(huì)導(dǎo)致爐氣處理系統(tǒng)的高負(fù)荷運(yùn)行，致使運(yùn)行周期縮短，化合水濃度升高，惡化操作條件，嚴(yán)重時(shí)重灰成品也會(huì)出現(xiàn)輕灰夾帶，導(dǎo)致成品粒度及粒度分布不合格，故一水堿水分低于12%未做試驗(yàn)。

2）以上重灰粒度分布數(shù)據(jù)平均值為除去異常值后的算術(shù)平均值；

3）粒度分布篩分標(biāo)準(zhǔn)參照大多數(shù)重質(zhì)純堿客戶所提出的粒度分布要求，按照國(guó)標(biāo)要求進(jìn)行篩分試驗(yàn)，常見客戶要求數(shù)據(jù)見表2。

2.1.3 試驗(yàn)結(jié)果分析

1）一水堿水分的大小對(duì)重質(zhì)純堿產(chǎn)品的松比重影響不大，一水堿水分偏高時(shí)，水合率高，所得重灰的松比重則越高；反之，一水堿水分偏低時(shí)，輕灰發(fā)生水合反應(yīng)不完全，重質(zhì)純堿的松比重也會(huì)相應(yīng)的降低。

2）一水堿水分的大小對(duì)重灰產(chǎn)品的粒度（≥1.18mm）的影響結(jié)果不顯著，但是據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)水分偏大、偏小均會(huì)導(dǎo)致粒度有所下降，究其原因是輕灰與水在水合機(jī)內(nèi)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，若水分過大會(huì)使生成的一水堿的游離水含量過高，在重灰爐的爐頭形成很多的堿球，有數(shù)據(jù)表可知其篩上值（≥0.6 mm）明顯增高，且又因游離水含量較大，一水堿在與返堿混合時(shí)有部分一水堿結(jié)晶遭到破壞，成品粒度又會(huì)出現(xiàn)下降的現(xiàn)象；一水堿水分過低時(shí)，則會(huì)因?yàn)檩p灰與水的水合反應(yīng)不完全以及輕灰部分夾帶進(jìn)重灰產(chǎn)品而導(dǎo)致重灰成品的粒度下降，同時(shí)，一水堿水分過低持續(xù)時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致整個(gè)重質(zhì)純堿生產(chǎn)工況的異常。所以生產(chǎn)操作中要嚴(yán)防水分過大或過小的現(xiàn)象出現(xiàn)。

3）一水堿含水量的大小會(huì)較顯著的影響重質(zhì)純堿的粒度分布。影響粒度分布的原因與影響粒度的因素相似，一水堿水分較大的時(shí)候會(huì)出堿球，則成品中篩上分布較多，則會(huì)直接影響篩中的分布；反之，水分小時(shí)，篩下細(xì)粉較多，篩中分布同樣受到了影響。

4）結(jié)合上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)，依據(jù)生產(chǎn)操作的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)我們歸納出，一水堿的水分控制范圍在12～18%較適宜。生產(chǎn)控制中，要根據(jù)輕灰的堿質(zhì)以及來料量及時(shí)的調(diào)整水堿比，既要保證一水的反應(yīng)完全，又要控制一水堿水分不宜過高。此外，一水堿水分的大小還決直接定著重質(zhì)純堿生產(chǎn)的去離子水、蒸汽的消耗。故，一水堿的水分為水合法重質(zhì)純堿生產(chǎn)的關(guān)鍵指標(biāo)之一。

2.2 化合水溫度對(duì)粒度的影響

表3 不同化合水溫的重灰粒度分布數(shù)據(jù)

從以上三組數(shù)據(jù)來看，可知：

水合機(jī)的進(jìn)水溫度對(duì)重質(zhì)純堿的粒度及粒度分布的影響較大。

當(dāng)化合水溫度控制在高于40℃時(shí)，觀察一水堿結(jié)晶，結(jié)晶粗大，手感較差，其對(duì)應(yīng)的重灰成品的粒度分布數(shù)據(jù)也是篩上值偏高；

當(dāng)水溫為25℃左右時(shí)，重灰粒度分布隨著化合水溫度的降低而變得細(xì)而均勻，當(dāng)水溫升高，重灰成品粒度分布出現(xiàn)較大的變化，篩上、篩下值較高，難以滿足生產(chǎn)的需求。

依據(jù)市場(chǎng)客戶的粒度分布需求，生產(chǎn)中常常將化合水的溫度控制在20～38℃為宜，這個(gè)溫度區(qū)間所得重灰產(chǎn)品粒度分布均勻，產(chǎn)品重質(zhì)化率能夠滿足市場(chǎng)的需求，且可以減少水分的蒸發(fā)而降低水的消耗。

2.3 水合反應(yīng)溫度對(duì)重灰粒度的影響

輕灰與水發(fā)生的水合反應(yīng)為一放熱反應(yīng)，溫度對(duì)水合反應(yīng)有著直接的影響，從而影響著重灰的粒度及粒度分布。

水合機(jī)為一回轉(zhuǎn)式設(shè)備，直接測(cè)量其內(nèi)部的反應(yīng)溫度不太方便，所以我們通常采用水合出氣的溫度、壓力以及從水合機(jī)內(nèi)取出的一水堿的溫度來表征水合反應(yīng)的溫度。生產(chǎn)中，我們控制一定的水堿比、輕灰成分、化合水溫度、濃度等可控參數(shù)，分別控制一水堿的出堿溫度于65～75℃、75～85℃、85～95℃、95～102.5℃四組，分別連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行24h，分析其所對(duì)應(yīng)的重質(zhì)純堿粒度，試驗(yàn)結(jié)果如表4。

表4 不同水合反應(yīng)溫度的重灰粒度分布

1）表4中的數(shù)據(jù)表明，水合反應(yīng)溫度較低時(shí)，一水堿的結(jié)晶較細(xì)，隨著溫度的不斷升高，重灰粒度分布不斷的趨于均勻，當(dāng)溫度過高時(shí)，重灰的粒度分布又會(huì)惡化，此時(shí)由低溫時(shí)的篩下含量較高逐漸的轉(zhuǎn)換為篩上篩余物含量較高。

2）由不同水合反應(yīng)溫度重灰粒度分布數(shù)據(jù)，結(jié)合生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，控制水合反應(yīng)溫度在85～95℃時(shí)的重灰的產(chǎn)品的優(yōu)級(jí)品率最高。

3）在生產(chǎn)中，水合反應(yīng)溫度的控制主要是靠控制水合出氣壓力和水合出氣溫度來實(shí)現(xiàn)的，同時(shí)，出氣壓力和溫度對(duì)重灰的生產(chǎn)能耗控制也起著至關(guān)重要的作用。

2.4 生產(chǎn)負(fù)荷對(duì)重灰粒度的影響

生產(chǎn)負(fù)荷的大小主要影響著水合反應(yīng)過程的物料在水合機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間。超負(fù)荷運(yùn)行會(huì)縮短物料在水合機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間，其得到的一水堿結(jié)晶也較差，從而影響重灰產(chǎn)品粒度。

3 影響重灰粒度的外部因素分析

影響水合反應(yīng)的外部因素主要涉及到了來料輕灰的質(zhì)量、流量，鈣離子、鎂離子等雜質(zhì)的含量等因素。

3.1 輕灰質(zhì)量對(duì)重灰粒度的影響

鑒于在生產(chǎn)中輕灰的出堿溫度直接影響輕灰的質(zhì)量，所以我們進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的生產(chǎn)試驗(yàn)，現(xiàn)選取幾組具有代表性的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析說明（見表5）。

表5 輕灰出堿溫度對(duì)固相水合法的影響數(shù)據(jù)

由以上數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)輕灰的出堿溫度低時(shí)說明重堿的煅燒分解不完全，此時(shí)，輕灰的燒失量較高，燒失量較高的輕灰進(jìn)入重灰生產(chǎn)系統(tǒng)后，主要表現(xiàn)在水合機(jī)內(nèi)一水堿生成有堿球，結(jié)晶顆粒較細(xì)且水分不易控制，其主要原因?yàn)檩p灰中夾帶的未分解的重堿在水合機(jī)內(nèi)會(huì)與輕灰發(fā)生反應(yīng)，生成倍半堿即倍半碳酸鈉（Na2CO3·NaHCO3·H2O），倍半堿黏度較高極易結(jié)球、粘壁，從而導(dǎo)致出堿球，水合機(jī)粘壁。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際的蒸汽消耗，輕灰出堿溫度一般需控制在155～210℃。

3.2 輕灰流量不穩(wěn)對(duì)重灰粒度的影響

當(dāng)上道工序檢修、清理時(shí)，會(huì)引起輕灰量的波動(dòng)，雖然計(jì)量絞籠頻率沒發(fā)生變化，實(shí)際量已發(fā)生了變化，因自動(dòng)加水造成一水堿水分波動(dòng)大，從而會(huì)引起一水堿水分的變化。

3.3 輕灰中鈣離子、鎂離子含量對(duì)重灰粒度的影響

經(jīng)過數(shù)年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)累積，查閱相關(guān)的文獻(xiàn)資料，我們得知：一般來說，精鹽水中的鈣離子含量若超過15mg／L時(shí)候，開始對(duì)固相水合法重質(zhì)純堿生產(chǎn)的影響變得顯著，在水合反應(yīng)過程中，一水堿的結(jié)晶明顯惡化，結(jié)晶粗細(xì)不均勻，水分難以控制，結(jié)晶體混濁、黯淡、無光澤，粘度增大等。若鈣離子含量繼續(xù)升高，則會(huì)導(dǎo)致一水堿不結(jié)晶，甚至使水合機(jī)結(jié)疤堵塞，鈣離子過高時(shí)建議降低重質(zhì)純堿的生產(chǎn)負(fù)荷，避免大量次品堿的生產(chǎn)；精鹽水中的鎂離子同樣會(huì)造成一水堿結(jié)晶的惡化，一般來說，當(dāng)鎂離子的濃度高于20mg／L后，一水堿會(huì)表現(xiàn)的相當(dāng)明顯，結(jié)晶形狀變得不規(guī)則，結(jié)晶灰白、松散、無力，往往經(jīng)過煅燒爐后會(huì)粉化，篩分后細(xì)粉過多，成品重灰同樣感官上較為松散。一般濁度采用與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較法測(cè)得，正常來說，精鹽水濁度應(yīng)控制在20ppm，經(jīng)實(shí)踐知，當(dāng)精鹽水的濁度高于60ppm時(shí)一水堿開始惡化，當(dāng)濁度高于70ppm后，一水堿黏度顯著增加，導(dǎo)致一水堿溜管粘壁，水合機(jī)粘壁結(jié)疤，一水堿發(fā)白細(xì)而均勻，形如輕灰直接加水并未反應(yīng)狀，此種一水堿若進(jìn)入重灰生產(chǎn)系統(tǒng)則導(dǎo)致各項(xiàng)消耗指標(biāo)均上升，有時(shí)濁度過高時(shí)會(huì)使一水堿結(jié)成大量的堿球，從而使生產(chǎn)系統(tǒng)的平衡破壞。

［1］ 大連化工研究設(shè)計(jì)院.純堿工學(xué)，第二版［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004

［2］ 陳五平.無機(jī)化工工藝學(xué)，第三版［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010

［3］ 陳學(xué)勤.氨堿法純堿工藝［M］.沈陽：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1989

［4］ 呂秉玲，林志祥.純堿生產(chǎn)相圖分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991

［5］ 楊斌.影響重灰生產(chǎn)的關(guān)鍵因素——原料質(zhì)量［J］.純堿工業(yè)，2010（4）

［6］ 李鶴廷，許平.淺論液相水合法生產(chǎn)重質(zhì)純堿的質(zhì)量控制［J］.純堿工業(yè)，2005（3）

［7］ 白云.液相水合法生產(chǎn)一水堿［J］.純堿工業(yè)，2001（2）

［8］ 董君，葛永興，馬永國(guó).重質(zhì)純堿生產(chǎn)方法與工藝技術(shù)路線綜述［J］.大化科技，2010（1）