鑭系氮化物彈性性質與光學性質的第一性原理計算

楊曉翠,趙衍輝,劉 芳,羅香怡,肖俊平

(1.白城師范學院 物理學院,吉林 白城 137000;2.吉林大學 超硬材料國家重點實驗室,長春 130012)

鑭系氮化物具有較好的導電性、高硬度和高熔點等優(yōu)異的物理化學性質,在反應堆的保護材料、防火材料、光學玻璃和陶瓷材料等領域應用廣泛,目前已有許多研究結果.如Vaitheeswaran等[1]從理論上計算了LaN的結構相變和超導電性;Ciftci等[2]利用第一性原理計算了LaN的結構穩(wěn)定性、彈性和熱動力學性質;Ghezail等[3]利用第一性原理研究了LaN的結構和電子性質;Svane等[4]從理論上研究了高壓下Ce磷族化合物(CeX,X=N,P,As,Sb,Bi)的電子結構;Lee等[5]在MgO(001)面外延生長出CeN膜;Kanchana等[6]利用從頭算方法研究了CeN的電子結構、結構穩(wěn)定性和晶格動力學性質;Olsen等[7]從理論和實驗上研究了CeN的結構穩(wěn)定性和壓縮率;Petukhov[8]利用第一性原理計算了GdN的電子能帶結構、體模量和凝聚能等物理性質;Larson等[9]理論計算了GdX(X=N,P,As,Sb,Bi)的電子結構和磁學性質;Leuenberger等[10]測量了GdN薄膜的電子和磁學性質;Aerts等[11]研究了LnN(CeN～YbN)的電子結構;Rukmangad等[12]研究了高壓下TbN和CeN的結構相變和彈性性質;Duan等[13]總結了稀土磷族化合物(REX,RE=La～Lu,X=N,P,As,Sb,Bi)的電子、磁學及其輸運性質;Granville等[14]從實驗和理論上研究了稀土氮化物的Raman光譜.本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法,研究鑭系氮化物的彈性性質、結構穩(wěn)定性和光學及磁學性質等.

1 計算方法

采用基于密度泛函理論平面波基組的贗勢從頭算程序CASTEP進行計算[15].在優(yōu)化結構和計算結構轉變時,芯電子與價電子間的相互作用通過Vanderbilt[16]超軟贗勢(USP)描述,交換關聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)處理[17].Brillouin區(qū)的k點積分通過Monkhorst-Pack方法實現(xiàn),采用5×5×5網(wǎng)格.平面截斷能選440 eV .本文采用BFGS(Borgden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法對4個參數(shù)同時優(yōu)化,其單原子收斂精度為(5.0×10-6)eV,原子的最大位移收斂精度為(5.0×10-5)nm,原子間相互作用力收斂精度為0.1 eV/nm,晶體內應力收斂精度為0.02 GPa.

在彈性常數(shù)計算過程中,芯電子與價電子間的相互作用和交換關聯(lián)函數(shù)分別采用保模贗勢和局域梯度近似(LDA)處理.為提高計算結果的準確性,計算時選用體積守恒應變模式.Brillouin區(qū)的k點積分通過Monkhorst-Pack方法實現(xiàn),采用5×5×5網(wǎng)格.平面截斷能選770 eV.

2 結果與討論

2.1 彈性性質與結構穩(wěn)定性 常壓下鑭系氮化物晶體的晶格常數(shù)、彈性常數(shù)和結構穩(wěn)定性結果列于表1.其中體彈模量B表征材料抵抗斷裂的能力,剪切模量G表征材料的抵抗塑性形變能力,Pugh[18]給出了判別晶體材料的塑性和彈性模量間的判別式B/G,即判別材料韌性與脆性的臨界值為B/G=1.75.由表1可見: 在15個化合物晶體中,LaN晶體的彈性模量值最小,LuN晶體的彈性模量值最大,從LaN到LuN間彈性模量的變化未呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性,即f殼層電子個數(shù)對相應元素氮化物體彈模量大小的影響沒有規(guī)律性;除LaN和GdN外,輕鑭系元素(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu)氮化物的B/G均大于1.75,表明這些晶體材料具有較好的韌性；重鑭系金屬元素(Ln=Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)氮化物的B/G均小于1.75,表明這些化合物晶體具有較明顯的脆性.與文獻[19]結果相符.

表1 常壓下鑭系氮化物晶體的晶格常數(shù)a、彈性常數(shù)Cij和結構穩(wěn)定性Table 1 Cell parameters a,elastic constants Cij and structural stability of LnN at ambient pressure

2.2 光學性質 由于帶間躍遷光吸收過程是電子在輻射電磁場微擾作用下從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)的過程,因此體系在低頻范圍內對光電場的線性響應可由復介電常數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)描述,或用復折射率函數(shù)N=n+ik描述,其中實部為折射率,虛部為消光系數(shù),滿足關系:ε1=n2-k2,ε2=2nk.ε(ω)與光子和電子的相互作用密切相關,其虛部ε2(ω)可通過計算波函數(shù)的動量矩陣元得到,實部ε1(ω)可利用Kramer-Kronig關系[20]由ε2(ω)推出.其他光學常數(shù)可由ε1(ω)和ε2(ω)導出,如折射率n(ω)和反射系數(shù)R(ω)的表達式[21]為：

(1)

(2)

常壓下鑭系氮化物靜態(tài)光學常數(shù)的計算結果列于表2,包括復介電常數(shù)實部ε1和虛部ε2、反射率R、復折射率實部n和虛部k.由表2可見,HoN的介電常數(shù)和反射系數(shù)最大,這是由于HoN的強磁性所致.

表2 常壓下鑭系氮化物晶體的靜態(tài)光學常數(shù)Table 2 Static optical parameters of LnN at ambient pressure

2.3 Debye溫度 由Debye溫度可知晶格振動頻率的數(shù)量級.其表達式[22]為

(3)

常壓下鑭系氮化物的橫向聲波速度vt、縱向傳播速度vl、平均傳播速度vm和Debye溫度ΘD的計算結果列于表3.由表3可見,鑭系氮化物晶體的Debye溫度為300～500 K.計算結果表明,鑭系氮化物聲子振動頻率的上限數(shù)量級為1013s-1.

表3 常壓下鑭系氮化物晶體的vt,vl,vm和ΘDTable 3 vt,vl,vmand ΘDof LnN at ambient pressure

綜上所述,本文采用基于密度泛函的第一性原理方法,計算了鑭系氮化物的彈性性質、光學性質和Debye溫度.計算結果表明：輕鑭系元素(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu)氮化物(除LaN外)的體彈模量與剪切模量的比值B/G均大于1.75,即這些晶體材料表現(xiàn)為韌性；重鑭系金屬元素(Ln=Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)氮化物(除GdN外)的體彈模量與剪切模量的比值B/G均小于1.75,即這些晶體材料表現(xiàn)為脆性;HoN晶體具有較高的介電常數(shù)和光學反射率,這是由于HoN的強磁性所致;LaN晶體具有較高的折射率;鑭系氮化物晶體中Debye溫度最低的化合物是PmN,約為367 K,Debye溫度最高的化合物是LuN,約為493 K.即鑭系氮化物晶體聲子振動頻率的上限數(shù)量極為1013s-1.

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