工業(yè)和公共設(shè)施清洗中的新型表面活性劑

上海神鷹康星化工有限公司 張惠文

表面活性劑某些品種的數(shù)量，在一定的意義上講，已經(jīng)供過(guò)于求。以表面活性劑為主要有效成份的清潔產(chǎn)品也早已是玲瑯滿目，在有些領(lǐng)域或區(qū)域的競(jìng)爭(zhēng)更是演變成了價(jià)格的競(jìng)爭(zhēng)。另一方面，如果從表面活性劑種類(lèi)的數(shù)目來(lái)講，已經(jīng)難以計(jì)數(shù)。似乎無(wú)論是什么樣的需求，只要從其中去挑選即可。然而實(shí)際的情況是，表面活性劑的種類(lèi)出現(xiàn)了嚴(yán)重的“同質(zhì)化”。

隨著技術(shù)的進(jìn)步，在工業(yè)生產(chǎn)中不斷出現(xiàn)新的需求，如更快速的機(jī)械清洗要求快速的去污（需要表面活性劑能夠更快地降低表面張力——?jiǎng)討B(tài)性能）、更低的泡沫……人們意識(shí)到原有的眾多的表面活性劑品種也已經(jīng)無(wú)法滿足這類(lèi)需求了。現(xiàn)實(shí)的需求在驅(qū)動(dòng)著業(yè)內(nèi)的同仁們不斷地開(kāi)發(fā)出新型的表面活性劑以期適應(yīng)。

本文中提及的所謂新型表面活性劑，主要涉及到的是在工業(yè)和公共設(shè)施清洗領(lǐng)域中，近5～10年內(nèi)開(kāi)始出現(xiàn)在中國(guó)內(nèi)地市場(chǎng)上的表面活性劑品種。因?yàn)檫@里主要考慮的是實(shí)際應(yīng)用，故此僅限于談及市場(chǎng)上已經(jīng)或正在商業(yè)化的品種。文中的資料來(lái)源多為外國(guó)公司，原因之一是他們的資料較為系統(tǒng)、詳細(xì)。由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)商通常都對(duì)其產(chǎn)品的此類(lèi)基本資料諱莫如深，令人覺(jué)得吃不準(zhǔn)，故此引用很少。限于篇幅及筆者的見(jiàn)識(shí)，不可避免地存在遺漏、偏見(jiàn)、甚至錯(cuò)誤，還敬請(qǐng)讀者見(jiàn)諒。

1. 需求及應(yīng)對(duì)

開(kāi)發(fā)的動(dòng)力來(lái)自需求。那么，在所述及的領(lǐng)域中對(duì)表面活性劑都有哪些新的需求？市場(chǎng)上又出現(xiàn)哪些新品種可供選擇（作為應(yīng)對(duì)）呢？為了方便敘述，這里以表面活性劑的帶電性質(zhì)來(lái)分類(lèi)，分別列出。

1.1 非離子表面活性劑

不易成膠體——常規(guī)的非離子表面活性劑，無(wú)論醇醚（AEO）系列的或APEO（烷基酚聚氧乙烯醚）系列的，在遇到水時(shí)都極易生成膠態(tài)，失去流動(dòng)性。這種特性給使用它們或?qū)κ⒎潘鼈兊娜萜鞯那逑炊紟?lái)了很大的不便，尤其在氣溫低的季節(jié)。因此，期望出現(xiàn)不易生成膠體的非離子表面活性劑。

低溫流動(dòng)性好（凝固點(diǎn)低）——選擇碳鏈較短的起始醇，或結(jié)構(gòu)呈部分或全部支鏈化，或者將親水端用親油（如烷基）或相對(duì)親油（丙氧基）的基團(tuán)封閉，分子間的作用力減弱，可使產(chǎn)品的凝固點(diǎn)下降。改善低溫流動(dòng)性可以大大方便使用，也減少使用時(shí)加熱的能耗。

更強(qiáng)的快速降低表面張力能力（動(dòng)態(tài)表面活性）——現(xiàn)代化的生產(chǎn)線對(duì)清洗速度的要求越來(lái)越高。例如，有些軋鋼板的清洗（通常是高壓噴淋）時(shí)間僅為一分鐘左右。在這樣短的時(shí)間內(nèi)要去除污垢（通常是油性污垢）對(duì)表面活性劑的“響應(yīng)速度”——有效發(fā)揮效能的速度，提出了更高的要求?！绊憫?yīng)速度”會(huì)影響表面活性劑發(fā)揮潤(rùn)濕、乳化等作用的速度。而對(duì)這方面影響最直接的就是對(duì)表面張力降低的速度。表面張力降得越快，清洗液在污垢表面的潤(rùn)濕等作用也可以更早地發(fā)生。在霧化噴淋使用方式下，表面張力降得越快，噴出來(lái)的液滴的尺寸即可以越小，相當(dāng)于有效作用點(diǎn)越多。舉例APEO-8和Lutensol XL 80（有大致相同的HLB值）的表面張力隨時(shí)間的變化情況。在濃度為1g/L，23℃下，在30毫秒時(shí)，APEO-8的表面張力約為62mN/m，而XL 80已經(jīng)低至41mN/m。在快速清洗的實(shí)踐中，XL 80的確表現(xiàn)出了在速度上的明顯優(yōu)勢(shì)。

耐電解質(zhì)（終端液體產(chǎn)品外觀上穩(wěn)定）——為了使產(chǎn)品的性能更加全面，或者特別強(qiáng)化某些方面的性能而需要在液體產(chǎn)品中包含某些特定的電解質(zhì)助劑，如EDTA、聚磷酸鹽、硅酸鹽等，要求共存的非離子表面活性劑在一定的溫度范圍（如0～40℃）內(nèi)不析出，以方便儲(chǔ)/運(yùn)和使用。具有較短碳鏈并/或有支鏈化的醇接聚氧乙烯后通常有利于滿足前述的這幾項(xiàng)要求。提供此類(lèi)產(chǎn)品的供應(yīng)商可參見(jiàn)表1。

化學(xué)上耐強(qiáng)酸/堿——這是指表面活性劑在這樣的條件下自身的組成并未被破壞（以別于前面提到的“耐電解質(zhì)”）。這樣的要求通常出現(xiàn)在如鋼板洗滌、紡織品精煉、回收飲料瓶清洗等高堿、高溫過(guò)程中。用烷基將醇（酚）醚分子末端的羥基封堵，所得到的產(chǎn)品即使在高溫下，或甚至于與固體強(qiáng)堿接觸時(shí)也具有出色的耐堿性，其一般結(jié)構(gòu)為：R1O(R2O)nR3。

更低的VOC——常規(guī)的脂肪醇聚氧乙烯醚，尤其是當(dāng)EO加合數(shù)較少時(shí)，其中的游離脂肪醇的含量會(huì)很高。如AEO3中，未反應(yīng)的脂肪醇的含量可能達(dá)到25%。這些未反應(yīng)的醇由于沸點(diǎn)較低，使得產(chǎn)品的VOC較高，而且往往帶給終端產(chǎn)品負(fù)面影響（不良的氣味）。盡量窄化脂肪醇聚氧乙烯醚中EO數(shù)的分布直接有利于降低VOC。

窄分布（NRE）AEO——在傳統(tǒng)的AEO中，不僅未反應(yīng)醇含量高，而且聚乙二醇（PEG）的含量也相應(yīng)的較高。這不僅帶來(lái)了VOC較高、相應(yīng)的硫酸化產(chǎn)品對(duì)電解質(zhì)耐受力較低的問(wèn)題，更重要的是大量的未反應(yīng)醇明顯地降低了產(chǎn)品的效能。這方面只需簡(jiǎn)單地對(duì)比Lutensol XL（EO數(shù)窄分布，在EO數(shù)從3到14的范圍內(nèi)，未反應(yīng)脂肪醇的量不足1%）和Lutensol XP（EO常規(guī)分布，在EO數(shù)為3時(shí)，未反應(yīng)脂肪醇的量不低于15%；即使在EO數(shù)為8時(shí)，未反應(yīng)脂肪醇的量也有大約3%）的相關(guān)性能即可明了。就動(dòng)態(tài)表面張力來(lái)看，在濃度為1g/L，23℃下，在最初的30毫秒內(nèi)，Lutensol XL 80較Lutensol XP 80的表面張力明顯低。而就它們的應(yīng)用性能而言，在表面鋪展、潤(rùn)濕速度、污垢去除及乳化力等方面，XL 80都明顯地優(yōu)于對(duì)應(yīng)的XP 80。而在效率方面，一個(gè)粗略的估計(jì)是，達(dá)到同樣的性能，窄分布的AEO在用量上可以較常規(guī)的AEO節(jié)省10～20%。如果再?gòu)乃a(chǎn)品的配制來(lái)看，由于窄分布AEO中的殘留醇明顯較少，更容易得到均相的產(chǎn)品。

表1 含較短碳鏈并/或有支鏈化的醇接聚氧乙烯產(chǎn)品的供應(yīng)商及其產(chǎn)品

助溶——特殊使用條件，如高電解質(zhì)含量（包括高堿）限制了絕大多數(shù)低泡非離子表面活性劑的使用。而異構(gòu)較短碳鏈烷基（如C6-8）聚糖苷（APG）除了自身有一定的表面活性外，還可以對(duì)其他非離子型表面活性劑提供有效的助溶。另外，當(dāng)對(duì)泡沫的限制不高時(shí)，直鏈的C8-10APG就是一個(gè)很好的選擇。

低泡——出于提高效率、節(jié)水、節(jié)能等的考慮，低泡表面活性劑成了近些年業(yè)內(nèi)的熱門(mén)話題之一。工業(yè)清洗中有很多過(guò)程，如食品加工中的原位清洗（CIP）、餐具的噴淋洗滌/催干、金屬清洗、車(chē)輛清洗等不容許有穩(wěn)定的泡沫存在。因?yàn)榕菽拇嬖诓粌H僅會(huì)削弱機(jī)械作用、降低清洗效率、造成清洗液的大量損失，而且還會(huì)引起設(shè)備的損壞。

常見(jiàn)的低泡表面活性劑主要是非離子類(lèi)型的。如EO-PO-EO或PO-EO-PO型嵌段聚醚、多胺POEO嵌段共聚物、脂肪醇EO-PO嵌段共聚物（RO(EO)x(PO)y）、脂肪醇醚烷基封端產(chǎn)物等。不難看出，共同的特點(diǎn)是在所謂的親水基部分又接上了親油成份，或者直接用親油基將原先的親水基封堵，如脂肪醇醚烷基封端產(chǎn)物。從目前市場(chǎng)上見(jiàn)到的低泡表面活性劑的品種來(lái)看，結(jié)合筆者的體會(huì)，脂肪醇EOPO嵌段共聚物的綜合性能（包括考慮性價(jià)比）比較好，選擇也比較多，應(yīng)用較為普遍。在脂肪醇乙氧基化物中引入聚PO鏈的另一個(gè)好處是產(chǎn)品形成凝膠的趨勢(shì)大大降低，方便了使用，減少了浪費(fèi)。已經(jīng)有RO(EO)x(PO)y型產(chǎn)品提供的公司（部分）見(jiàn)表 2和表3。

客觀地講，就常規(guī)性質(zhì)而言，如潤(rùn)濕、乳化、分散、去污等性質(zhì)，低泡表面活性劑在這幾方面的性能普遍較差。由于受分子結(jié)構(gòu)的限制，表面活性劑兩親結(jié)構(gòu)中親水基和親油基之間的極性差異明顯降低——通常是親水基團(tuán)的親水性降低。這種結(jié)構(gòu)特征使得它們?cè)诤芏鄳?yīng)用中難以在“油相”和“水相”間恰當(dāng)?shù)仄胶?。舉例來(lái)說(shuō)，如果想要將烷烴類(lèi)的物質(zhì)，如煤油乳化在水中，一個(gè)熟知的例子就是分別用親水的陰離子活性劑（通常有很高的HLB值）和親油的非離子活性劑（HLB值與前者相比一般明顯低得多）組合。由它們分別將水和煤油偶合聯(lián)接。而當(dāng)受限于低泡表面活性劑的范疇時(shí)，很難有這樣的選擇，或者說(shuō)即使有離子型的低泡表面活性劑，如辛基咪唑啉，但由于其中的親油基太短，也無(wú)法在油和水之間形成有效的聯(lián)接。

表2 RO(EO)x(PO)y型產(chǎn)品供應(yīng)商

表3 提供R1O( R2O)nR3型產(chǎn)品的公司

替代烷基酚聚氧乙烯醚——替代的原因不再累述。傳統(tǒng)的AEO在對(duì)油污的乳化力方面難以與APEO相匹敵，尤其是考慮到性價(jià)比的時(shí)候，但是新型非離子表面活性劑的出現(xiàn)使這一局面有了大的改觀。這倒并非是說(shuō)已經(jīng)出現(xiàn)了可以完全一一對(duì)應(yīng)地去取代APEO的品種，而是說(shuō)在新出現(xiàn)的品種中，尤其是具有窄分布EO的產(chǎn)品中，通過(guò)適當(dāng)?shù)拇钆渚涂梢赃_(dá)到甚至超過(guò)之前只有用APEO才能達(dá)到的效果。

更低的成本——天然油脂（蓖麻油等特殊油種除外）乙氧基化物是一類(lèi)新型的酯-醚型非離子表面活性劑。它對(duì)油脂增溶力強(qiáng)，具有良好的乳化性能，且刺激性小、易生物降解、生態(tài)毒性低，特別適合應(yīng)用于手工用餐具洗滌劑中。

1.2 陽(yáng)離子表面活性劑

增加生物降解性——傳統(tǒng)用于柔軟的雙硬脂基二甲基氯化銨（D1821）就是由于其生物降解性差，已經(jīng)在一定程度上被較易生物降解的酯基季銨鹽等替代。但目前的替代物中還鮮有在柔軟性能上真正可與D1821匹敵的。這個(gè)目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)還需要更長(zhǎng)時(shí)間的探索。

改善陽(yáng)離子表面活性劑的去污性能——傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為，陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)去污不利。對(duì)于普通結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子表面活性劑，通常的情況的確如此。但如果把普通結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子中的兩個(gè)甲基都換成羥乙基（或聚氧乙烯）后，性質(zhì)發(fā)生了巨大的變化，在很多應(yīng)用中，它們的存在不僅有利于去污，而且效率極高。

提高它們與產(chǎn)品中陰離子的配伍性——上面提到的，將普通結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子中的甲基換成羥乙基（或聚氧乙烯）后，使得陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑的共存成為了現(xiàn)實(shí)，為多功能產(chǎn)品的配制提供了更多的選擇。

吉米型陽(yáng)離子表面活性劑的出現(xiàn)為這個(gè)領(lǐng)域增加了選擇，但真正用于洗滌的尚鮮見(jiàn)報(bào)道。

1.3 陰離子表面活性劑

對(duì)電解質(zhì)的耐受力更強(qiáng)——為了適應(yīng)較為極端的應(yīng)用條件，如采油、精練等。

對(duì)皮膚的刺激性更低——一個(gè)永無(wú)停歇的追求

更強(qiáng)的耐硬離子能力——由于帶陰離子電荷，往往難免會(huì)受到高價(jià)金屬離子的負(fù)面影響。

更好的配伍性能——希望能與任何離子型的表面活性劑配伍，尤其對(duì)陽(yáng)離子的調(diào)理性能沒(méi)有干擾。

醇醚羧酸（鹽）（A E C）的出現(xiàn)或許可以說(shuō)是以上問(wèn)題的一個(gè)解！AEC是多功能陰離子表面活性劑，它的一般結(jié)構(gòu)式為：R-(OCH2CH2)nOCH2COONa(H)。末端與肥皂相同，但嵌入的EO鏈?zhǔn)蛊浼鎮(zhèn)潢庪x子和非離子表面活性劑的特點(diǎn)，可以在廣泛的pH條件下使用，主要優(yōu)點(diǎn)是：

1、卓越的增溶能力，適于配制功能性透明產(chǎn)品；

2、良好的去污性、潤(rùn)濕性、乳化性、分散性和鈣皂分散力；

3、良好的發(fā)泡性和泡沫穩(wěn)定性，發(fā)泡力基本不受水的硬度和介質(zhì)pH的影響；

4、對(duì)皮膚很溫和；

5、耐硬水、耐酸堿、耐電解質(zhì)、耐高溫；

6、對(duì)次氯酸鹽和過(guò)氧化物穩(wěn)定；

7、具有良好的配伍性能，易于與其他表面活性劑配合使用；

8、易生物降解，在自然環(huán)境中可完全降解為CO2和水；

9、無(wú)毒，使用安全，LD50值為3000～4000mg/kg。

2. 最新動(dòng)態(tài)

美國(guó)空氣產(chǎn)品公司近期在中國(guó)大陸市場(chǎng)推出了它的系列表面活性劑產(chǎn)品。部分產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)見(jiàn)下表4。

從這些表面活性劑都具有R-OCH2CH2CH2NH2的結(jié)構(gòu)來(lái)看，它們的性能應(yīng)該會(huì)有別于現(xiàn)在市面上常見(jiàn)的產(chǎn)品。舉例來(lái)說(shuō)，Tomamine Quaternary Amines被推薦用于硬表面清潔、工業(yè)脫脂和車(chē)輛清洗過(guò)程中微粒和油污的去除。在與非離子表面活性劑配合使用時(shí)，可以大大提高低溫下的脫脂去污能力。

Tomamine Amine Oxides系列中，例如Tomamine AO-14-2（bis-(2-hydroxyethyl)isodecylpropylamine oxide）是一種閃泡型氧化胺，在酸性硬表面清潔劑中可以起到增強(qiáng)去污的作用。尤其是它的閃泡性質(zhì)（泡沫在確定的時(shí)間過(guò)后會(huì)瞬間消失）使過(guò)水（漂洗）既省時(shí)，又節(jié)約資源。

表4 美國(guó)空氣產(chǎn)品公司的部分表面活性劑品種

常規(guī)的氧化胺都是高泡、穩(wěn)泡的，而Tomamine AO-455則被推薦用于低泡的硬表面清洗劑的主活性物，可用于CIP清洗，也可以作為自動(dòng)洗碗機(jī)餐具催干劑中的EO/PO替代物。

3. 資料來(lái)源說(shuō)明及致謝

本文中所有提及具體商品名稱及產(chǎn)品的信息均來(lái)自相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)商的公開(kāi)資料。故此，特向相關(guān)的信息提供方表示感謝——這些信息不僅為我們討論問(wèn)題提供了“實(shí)例”，更重要的是對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展起到了積極的引領(lǐng)作用。