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    羥基聚合鋁溶液的27Al核磁(NMR)研究進(jìn)展

    2013-12-01 05:57:54任伊錦雍曉靜師邱毅
    關(guān)鍵詞:研究

    張 境 任伊錦 雍曉靜 師邱毅

    (1浙江醫(yī)藥高等專(zhuān)科學(xué)校 生物與食品系,浙江 寧波315100;2湖北汽車(chē)工業(yè)學(xué)院 材料工程學(xué)院,湖北 十堰442002;3神化寧夏煤業(yè)集團(tuán) 煤化工分公司,寧夏 銀川750011)

    0 前言

    目前,鋁核磁技術(shù)在多個(gè)領(lǐng)域被用于鋁形態(tài)的測(cè)定研究[1-7]。與其它鋁形態(tài)的測(cè)定方法相比,核磁技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)是可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品,不會(huì)改變被測(cè)溶液中Al(III)的化學(xué)形態(tài),尤其對(duì)天然樣品中Al(III)形態(tài)測(cè)定,不需要輔助化學(xué)信息(例如,硫酸根、有機(jī)配體和游離F-離子的濃度),不會(huì)將基體復(fù)雜化,核磁譜圖上直接得到的是針對(duì)某一種形態(tài)單獨(dú)的加權(quán)平均峰,因此27Al NMR是明確的羥基聚合鋁形態(tài)鑒定技術(shù)[8-10]。現(xiàn)有的以液體27Al NMR研究羥基聚合鋁形態(tài)的工作,主要包括兩種:

    (1)僅把27Al NMR作為一種檢測(cè)手段,對(duì)所研究的含鋁體系中的Al(III)形態(tài)進(jìn)行定性、定量測(cè)定。大部分研究屬此類(lèi),研究者們對(duì)核磁測(cè)定時(shí)的儀器條件、參數(shù),以及其它一些相關(guān)的技術(shù)性問(wèn)題不予更深入探討。

    (2)將鋁化學(xué)研究與27Al NMR技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來(lái),從不同方面開(kāi)展研究,以此促進(jìn)了鋁化學(xué)和27Al NMR技術(shù)的發(fā)展。Akitt等是進(jìn)行此類(lèi)研究的典型代表,其工作從20世紀(jì)60年代持續(xù)到80年代末,歷經(jīng)20余年,從不同層面對(duì)鋁形態(tài)的形成、轉(zhuǎn)化等機(jī)理進(jìn)行剖析,對(duì)27Al NMR技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化,預(yù)見(jiàn)新的 Al(III)形態(tài)[11]。

    由于27Al核具有四極矩,四極矩弛豫使其譜線展寬。因此,導(dǎo)數(shù)模式是Akitt等之前的研究者進(jìn)行27Al NMR研究所用的主要方法,但此種狀況下得到的鋁核磁譜線較寬,調(diào)諧線寬因子會(huì)引入誤差。Akitt等在正確的條件下使用核磁高分辨系統(tǒng),使線寬大大減小,此時(shí)27Al NMR研究完全可以在吸收模式下開(kāi)展,保證了線寬的精確測(cè)定,并且避免了誤差引入[12-13],首先實(shí)現(xiàn)了在23.45MHz,一個(gè)相對(duì)較低的磁場(chǎng)強(qiáng)度下對(duì)Al2進(jìn)行定性鑒定[14-15]。為了證明前人所研究的Al(III)水解形態(tài)的差異主要是由于采用了不同的水解方式,包括Al(III)的自發(fā)水解[16],所 用 的 堿 不 同[13,17-22],鋁 溶 液 濃 度 差異[16,18,23],水解階段不同[13]等,Akitt等接著進(jìn)行了包括10部分的系列Al(III)水解和聚合行為研究。在此過(guò)程中,核磁共振波譜儀的共振頻率也從23.45MHz增加到104.2MHz,他們比較了不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下測(cè)得的鋁形態(tài)的差異[24]。

    為了更詳盡了解液體27Al NMR技術(shù)的測(cè)定特征及研究現(xiàn)況,下面分別從27Al NMR的實(shí)驗(yàn)參數(shù)和羥基聚合鋁的形態(tài)研究進(jìn)行綜述。

    1 液體27Al NMR測(cè)定參數(shù)研究

    一般來(lái)說(shuō),核磁測(cè)定參數(shù)主要包括采集參數(shù)和操作參數(shù)。共振頻率(Resonance Frequency,RF)、溶劑(Solvent)、溫度(TE)、掃描寬度或稱(chēng)譜寬(SWH/P)、采樣時(shí)間(AQ)、時(shí)間域(TD)、預(yù)采集延遲(DE)等采集參數(shù)和數(shù)據(jù)點(diǎn)大小(SI)、線寬因子(LB)等操作參數(shù)確定后就可對(duì)核磁共振波譜儀的測(cè)定狀態(tài),特征及波譜處理方法作出較全面描述。

    1.1 共振頻率(RF)

    具有磁矩的27Al核在外加強(qiáng)磁場(chǎng)(B0)作用下分化出不同量子化的能級(jí),同時(shí)產(chǎn)生拉莫爾進(jìn)動(dòng)(Larmor precession),衡量參數(shù)為拉莫爾進(jìn)動(dòng)頻率(Larmor frequency)。用電磁波照射含Al(III)試樣,當(dāng)該試樣27Al核的拉莫爾進(jìn)動(dòng)頻率與電磁波照射頻率相等時(shí),即進(jìn)動(dòng)頻率與射頻頻率相同時(shí),就會(huì)吸收電磁波能量,產(chǎn)生共振吸收。此時(shí)的拉莫爾進(jìn)動(dòng)頻率就是共振頻率(ν),它與外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度(B0)關(guān)系可用拉莫爾方程表示:

    式(1)中:γ是27Al核固有常數(shù),旋磁比;γB0定義為角動(dòng)量。

    因此,不同核磁波譜儀的磁場(chǎng)強(qiáng)度各異,即使同種27Al核在不同的核磁波譜儀上得到的共振頻率也不完全相同。通常,核磁波譜儀的規(guī)格是用1H核的共振頻率表示(表1)。對(duì)于其它種磁核,如27Al,共振頻率可以用式(2)關(guān)系[25]求得:

    式(2)中:X(ν)和γ分別表示相應(yīng)原子核的共振頻率和磁旋比。

    表1 核磁波譜儀的磁場(chǎng)強(qiáng)度及以27Al表示的共振頻率Table 1 The Magnetic field strength of the NMR spectrometers and 27Al nuclear resonance frequencies

    表1為目前文獻(xiàn)中27Al NMR研究使用過(guò)的主要核磁波譜儀型號(hào),以及它們測(cè)定Al(III)形態(tài)時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度與共振頻率。

    27Al的自旋量子數(shù)為5/2,具有電四極矩,除了其它自旋核存在的弛豫機(jī)理外,它還有一種由電場(chǎng)波動(dòng)產(chǎn)生的弛豫過(guò)程,即電四極矩弛豫。所以,除非是高度對(duì)稱(chēng)電子環(huán)境中的27Al,如Keggin-Al13中的AlO4中心核,一般27Al的線寬都較大。對(duì)于磁場(chǎng)強(qiáng)度較低的核磁波譜儀,由于分辨率限制,即無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)這種信號(hào)的精細(xì)分離,信號(hào)會(huì)較多重疊,因此為27Al定性,尤其定量研究帶來(lái)困難。從表1可以看出,核磁波譜技術(shù)發(fā)展最直接的體現(xiàn)就在于核磁波譜儀磁場(chǎng)強(qiáng)度不斷增大,即27Al NMR測(cè)定的共振頻率不斷提高,隨之測(cè)定各種Al(III)形態(tài)的分辨率和靈敏度必然增強(qiáng)。

    Chen等[26]分別用300MHz和600MHz,將同一羥基聚合鋁的水解溶液(OH/Al=2.0)置于不同溫度下進(jìn)行研究。如圖1所示,25℃和70℃兩種溫度下,兩種核磁波譜儀都能夠在62.5ppm處測(cè)得線寬較小的K-Al13的共振峰。但300MHz,無(wú)論是在高溫還是低溫條件下,由于較低的磁場(chǎng)強(qiáng)度在δ=70ppm處基本檢測(cè)不到Al30的共振峰;而600MHz在25℃時(shí)在δ=70ppm處已經(jīng)能觀察到一個(gè)突起,進(jìn)一步升高溫度至70℃,δ=70ppm處Al30寬峰便清晰可辨。

    圖1 不同磁場(chǎng)強(qiáng)度和溫度下測(cè)得到羥基聚合鋁溶液的27Al NMR譜圖Figure 1 The 27Al NMR spectra of the hydrolytic polymetric aluminum acquired with different magnetic strengths and at different test temperatures(1,2Bruker DMX300;3,4Jeol JNM ECA600).[26]

    1.2 溫度(TE)

    核磁測(cè)定通常在室溫條件下(25℃左右)進(jìn)行。但當(dāng)處理一些特殊情況時(shí),需進(jìn)行變溫試驗(yàn)。比如,高黏度或難溶樣品,而對(duì)于含四極核(如27Al)的溶液,溫度升高會(huì)使四極核的四極弛豫減慢。羥基聚合鋁形態(tài)的27Al NMR研究中即利用了此原理,將27Al NMR測(cè)定溫度適當(dāng)升高,使弛豫時(shí)間相對(duì)延長(zhǎng),達(dá)到了以下目的:第一,使譜線變窄;第二,使可測(cè)得的共振峰有更好的分辨率;第三,使寬峰峰面積最大程度地得以準(zhǔn)確測(cè)定。

    將金屬鋁線溶解于濃度為1mol/L的Al(III)溶液中[17],在共振頻率為62.86MHz的條件下分別用27℃和77℃測(cè)定其27Al NMR譜圖,結(jié)果見(jiàn)圖2(a)。圖中可清晰看到四個(gè)共振峰:0ppm處的較窄峰屬于[Al(H2O)6]3+,較高溫度(77℃)時(shí)它會(huì)與[Al2(OH)2(H2O)8]4+發(fā)生交換,共振峰展寬,與六配位鋁的譜峰合為一寬峰;δ=62.5ppm處譜峰屬于 Keggin-ε-Al13的 AlO4的中心核;還有另外兩個(gè)寬峰分別屬于八面體鋁和四面體鋁,其半峰寬隨著測(cè)定溫度升高而減小,峰強(qiáng)度都明顯增大。定量計(jì)算,27℃時(shí)90%的鋁可用27Al NMR法檢測(cè)到,而80℃時(shí)檢測(cè)到的基本上就是溶液中全部鋁。

    圖2 溫度對(duì)27Al NMR測(cè)定的影響[a.鋁金屬水解液的27Al NMR測(cè)定譜圖(RF=62.86MHz,上77℃,下27℃)[16];b.[Al]=0.2mol/L的鋁金屬水解液的27Al NMR測(cè)定譜圖;c.[Al]=1.0mol/L的鋁金屬水解液的27Al NMR測(cè)定譜圖 (RF=104.2MHz)[10]]Figure 2 Effects of temperature on the determination of 27Al NMR.

    當(dāng)用更高共振頻率(104.2MHz)27Al NMR研究金屬鋁的水解液時(shí),不同溫度下測(cè)定的結(jié)果產(chǎn)生了更多變化[11],見(jiàn)圖2(b,c)。其原因是高場(chǎng)磁體的應(yīng)用極大改進(jìn)了核磁波譜儀的分辨率,增大了各種Al(III)形態(tài)吸收峰的分離度和來(lái)自于升溫的測(cè)定效果。比較圖2(a)和(b,c),δ=0,62.5ppm處和四面體區(qū)域的未具體定性的大寬峰都是存在的。δ=0ppm處譜峰,隨著溫度升高與[Al2(OH)2(H2O)8]4+發(fā)生交換而逐漸消失,與八面體區(qū)域的譜峰最終融合為一個(gè)化學(xué)位移大約在12ppm的寬峰;(此峰因?yàn)槭且粋€(gè)包含數(shù)種鋁形態(tài)的合成峰,半峰寬隨著溫度升高的變化不明顯。)δ=62.5ppm 處 Keggin-ε-Al13的AlO4中心核的峰隨溫度升高不斷增強(qiáng)。同時(shí),升溫條件下,C[Al]=0.2mol/L溶液中也確認(rèn)了δ=70 ppm處共振峰的存在,而且溫度升高使其譜線明顯變窄(此峰應(yīng)是Allouche L等確認(rèn)的Al30的共振峰[27]);C[Al]=1.0mol/L溶液中,因?yàn)榧訜徇€測(cè)到了75ppm和56ppm兩個(gè)新的屬于四面體區(qū)域的鋁形態(tài)的譜峰。另一方面,圖2(b,c)中兩個(gè)濃度水平的金屬鋁水解溶液中27Al NMR可測(cè)得的總鋁含量隨著測(cè)定溫度升高不斷增加。C[Al]=0.2mol/L溶液,25℃→70℃→80℃,總鋁濃度32%→54%→85%;C[Al]=1.0mol/L 溶液,25 ℃ →70℃ →80℃,總鋁濃度14%→30%→39%。從上述對(duì)比分析可看出,測(cè)定溫度升高使27Al NMR測(cè)定的分辨率明顯提高,寬峰峰面積最大程度得到準(zhǔn)確測(cè)定,所以從25℃到70℃再到80℃,測(cè)得的鋁含量也不斷增加。

    目前,27Al NMR升溫測(cè)定最突出的貢獻(xiàn)就在于Allouche等利用原位核磁技術(shù),明確鑒定了Al30的存在,并提出了此種聚陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)[27-28](圖1,3)。

    圖3 含有Al13和鋁單體的鋁水解溶液(OH/Al=2.46)熟化180d后的27Al NMR測(cè)定譜圖[29]Figure 3 27Al NMR sepctrum of an aged(180d)hydrolyted solution(OH/Al=2.46),containing initially Al13Kε-J and monomers.

    1.3 預(yù)采集延遲(DE或PD)

    預(yù)采集延遲,此時(shí)間段設(shè)置是為了避免脈沖信號(hào)重疊。在最后一次脈沖和儀器開(kāi)始采集數(shù)據(jù)之間有一個(gè)確定的時(shí)間間隔,對(duì)于不同型號(hào)核磁波譜儀,DE都有不同缺省值,例如:Bruker核磁波譜儀DE的缺省值為6μs。此值設(shè)置目的在于使FID信號(hào)被采集之前的脈沖激發(fā)盡量衰減。

    從理論上講,DE值設(shè)置可濾除一些不需要的雜峰,所以特殊設(shè)置DE值也是消除背景干擾的重要手段之一[30]。其基本原理為:核磁測(cè)定時(shí)采集的是全部自由感應(yīng)衰減信號(hào)(FID),其中寬峰信號(hào)衰減速率較大,那么通過(guò)設(shè)置合適的DE時(shí)間就可以把這個(gè)時(shí)間以前的無(wú)意義寬峰全部濾除。液體27Al NMR測(cè)定中核磁波譜儀配備的標(biāo)準(zhǔn)探頭含有一定量鋁,所以在測(cè)定譜帶的0~100ppm之間產(chǎn)生了一個(gè)具有相當(dāng)寬度的(Δν1/2=7kHz)的大峰[24,30],此峰恰好掩蓋了多種羥基聚合鋁形態(tài)存在的大部分區(qū)域,嚴(yán)重干擾了羥基聚合鋁形態(tài)的測(cè)定。

    在實(shí)際應(yīng)用中,我們將DE值設(shè)為要濾除峰的半峰寬倒數(shù)的2倍。不過(guò),設(shè)定DE值在達(dá)到濾除雜峰目的同時(shí),其它問(wèn)題也會(huì)出現(xiàn)。Al(III)鹽水解溶液中羥基聚合鋁形態(tài)十分復(fù)雜,目前測(cè)定條件下只能確認(rèn)其中極少形態(tài),有一部分形態(tài)可能是測(cè)定條件不合適,比如Al30的測(cè)定,溫度要高于室溫;還有一部分是由于27Al核周?chē)碾娮迎h(huán)境扭曲十分嚴(yán)重,使其線形展寬太大,可能超過(guò)了背景峰寬度,若仍然根據(jù)背景峰的峰寬設(shè)置DE值就會(huì)使部分有意義的峰也被濾除。所以此參數(shù)設(shè)置之前必須對(duì)預(yù)研究對(duì)象進(jìn)行較詳細(xì)分析。

    1.4 掃描寬度(或譜寬,SWH/P)、采樣時(shí)間(AQ)和時(shí)間域(TD)

    掃描寬度或者譜寬表示所觀察的譜帶范圍,可以用ppm(SWP)或 Hz(SWH)表示。這個(gè)譜帶范圍要盡量包括研究對(duì)象,如羥基聚合鋁溶液中的全部頻率信號(hào)。已確定的各種羥基聚合鋁形態(tài)中,[Al(H2O)6]3+處于最高場(chǎng),δ=0ppm;[Al(OH)4]-處于最低場(chǎng),δ=80ppm。所以研究羥基聚合鋁形態(tài)的掃描范圍可設(shè)置在-45ppm至95ppm之間[28],即為了不讓有意義譜峰漏測(cè),譜寬至少要達(dá)到20kHz左右(按照130MHz的27Al NMR計(jì)算)。不過(guò),有時(shí)針對(duì)性的研究可以適當(dāng)將掃描寬度減小。

    采樣時(shí)間(AQ)表示完成一次掃描所需的時(shí)間。如果在27Al NMR測(cè)定中為了擴(kuò)大觀測(cè)范圍,掃描寬度加倍,采樣時(shí)間也同樣加倍。時(shí)間域(TD)表示從FID中采樣和數(shù)據(jù)化的點(diǎn)數(shù)。在核磁測(cè)定中,信號(hào)的收集是在時(shí)間域內(nèi),然后將其作傅立葉變換得到頻率譜。時(shí)間域內(nèi)的數(shù)據(jù)點(diǎn)越多反應(yīng)在頻率譜上的分辨率越好。

    1.5 數(shù)據(jù)點(diǎn)大小(SI)和線寬因子(LB)

    數(shù)據(jù)點(diǎn)大小是最重要的操作參數(shù)之一,它必須在開(kāi)始其它操作之前設(shè)置合適。核磁技術(shù)中有一種稱(chēng)作“zeroing filling”的操作,也就是說(shuō)在時(shí)間域內(nèi)一定大小的數(shù)據(jù)點(diǎn)被采集之后,傅立葉數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換之前,可以將此時(shí)間域進(jìn)一步增大N倍,那么數(shù)據(jù)點(diǎn)就會(huì)變得密集,反應(yīng)在頻率譜上就是譜線看上去比較平滑,有更好的數(shù)據(jù)分辨率。

    線寬因子(LB)也可使頻率譜變得平滑,并且有較好的信噪比。通常,線寬因子越大,頻率譜越光滑。不過(guò),隨著線寬因子增大N倍,頻率譜變平滑的同時(shí),譜線寬度也會(huì)增加N倍,也就是說(shuō)頻率譜的分辨率大大降低。所以,對(duì)于寬峰,為了得到更好的信噪比,降低線寬因子是一種不錯(cuò)的選擇。

    2 羥基聚合鋁形態(tài)研究

    自然環(huán)境中,Al(III)的水解配位是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程,水解、聚合交替進(jìn)行,從而形成一系列聚合程度不同的羥基聚合鋁形態(tài)。對(duì)于這樣一個(gè)復(fù)雜的形態(tài)體系,27Al NMR是一種合適的測(cè)定技術(shù),因?yàn)?7Al核具有100%的天然豐度和3.641 5的核磁矩(nuclear magnetic moment),而且不同配位數(shù)的27Al核對(duì)應(yīng)不同的核磁共振頻率[32];與分光光度和電位滴定等方法相比,27Al NMR技術(shù)又具有快速、直接和非破壞性等優(yōu)勢(shì)。但是,27Al本身存在四極矩,多數(shù)羥基聚合鋁形態(tài)中的27Al處于一個(gè)嚴(yán)重扭曲的電場(chǎng)環(huán)境內(nèi)。所以,到目前只實(shí)現(xiàn)了少數(shù)具有高度對(duì)稱(chēng)電場(chǎng)環(huán)境的羥基聚合鋁形態(tài)的確認(rèn)和推斷。

    2.1 已確認(rèn)的羥基聚合鋁形態(tài)

    表2中列出五種已確認(rèn)的羥基聚合鋁形態(tài)及其在27Al NMR譜圖上的化學(xué)位移。其中[Al(OH)4]-和[Al(H2O)6]3+分別在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿體系中用作定標(biāo)物,兩者化學(xué)位移相差80ppm。

    表2 27Al NMR確認(rèn)的羥基聚合鋁形態(tài)Table 2 The hydroxyl polyaluminum speciation identified with 27Al NMR

    27Al NMR研究表明,在總鋁濃度較低的Na2CO3或NaOH等的水解溶液中,當(dāng)OH/Al=0~2.5時(shí),水解液中羥基聚合鋁形態(tài)主要是[Al(H2O)6]3+,[Al2(OH)2(H2O)8]4+和[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+。而在總鋁濃度較高溶液中或熟化溶液中會(huì)發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化,進(jìn)一步產(chǎn)生大于Al13的聚合形態(tài),包括膠體和一些 固 體 形 態(tài)[15,19,28,32-33]。2000 年 Allouche 等 人利用原位核磁技術(shù)測(cè)得了 Al30[27]。證明單體鋁([Al(H2O)6]3+)的存在是 Keggin-ε-Al13向 Al30轉(zhuǎn)化的必要條件,而溫度升高只是加快了這一轉(zhuǎn)化速率[27-28]。

    2.2 推斷的羥基聚合鋁形態(tài)

    Allouche等在130℃條件下加熱含單體鋁([Al(H2O)6]3+)和 Keggin-ε-Al13的溶液時(shí),原位核磁除了檢測(cè)到δ=70ppm處的Al30和63ppm處的Keggin-ε-Al13,還在四面體結(jié)構(gòu)區(qū)間發(fā)現(xiàn)了另外三個(gè)共振信號(hào):81,76和64.5ppm(圖4)。對(duì)于76和64.5ppm 的信號(hào),Akitt[14]和 Narza[34]等人推斷應(yīng)屬于具有AlO4中心核的其它種Keggin形態(tài)的聚陽(yáng)離子。81ppm處的共振信號(hào)來(lái)自于一個(gè)新的Al(III)形態(tài),因?yàn)樗窃趐H=3.7的條件下被測(cè)到。Allouche等也認(rèn)為它是一種具Keggin結(jié)構(gòu)的聚合鋁陽(yáng)離子。因?yàn)?7Al NMR測(cè)定的化學(xué)位移對(duì)27Al核周?chē)碾娮用芏群苊舾校?7Al核配位數(shù),第一層配位體的化學(xué)性質(zhì),還有鍵長(zhǎng)和鍵角的函數(shù)。所以對(duì)于Keggin結(jié)構(gòu)中的AlO4,化學(xué)位移主要是Al—O鍵平均鍵長(zhǎng)的函數(shù)。目前,已知的Keggin-ε-Al13和Al30的化學(xué)位移相差7ppm;而對(duì)于測(cè)到的這幾個(gè)化學(xué)位移值81,76,70,63ppm,相差是(6±1)ppm,所以81和76ppm的信號(hào)分別屬于Keggin-β-Al13和 Keggin-γ-Al13,而64.5ppm 處信號(hào)則 屬 于 一 個(gè) 中 間 態(tài)——Keggin-ε-Al14的 共 振峰[27]。

    圖4 羥基聚合鋁水解溶液的原位27Al NMR測(cè)定譜圖(OH/Al=2.46HPA溶液在130℃熟化12h)[27]Figure 4 In-situ 27Al NMR spectrum for hydroxyl polyaluminum solution(OH/Al=2.46,HPA solution was cooked at 130℃for 12h)[27].

    3 結(jié)語(yǔ)與展望

    隨著高場(chǎng)磁體在核磁技術(shù)中的廣泛應(yīng)用,27Al NMR將會(huì)使羥基聚合鋁的測(cè)定分辨率和定量準(zhǔn)確性不斷提高,為羥基聚合鋁形態(tài)研究提供更豐富信息。對(duì)于27Al核在核磁測(cè)定中本身存在的局限性,又促使研究者要不斷改進(jìn)27Al NMR測(cè)定方法,如,提高測(cè)定溫度,或者可與更多技術(shù)合作以使27Al NMR效用得以充分發(fā)揮。

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