Cr對(duì)Q125級(jí)套管鋼組織性能及CO2/H2S腐蝕行為的影響

王立東，武會(huì)賓，劉躍庭，鄭宏偉，劉立甫，唐 荻

(1.中航工業(yè)集團(tuán)北京航空制造工程研究所，北京 100024;2.北京科技大學(xué)高效軋制國(guó)家工程研究中心，北京 100083)

套管是石油天然氣開采過程中必不可少的工程用具［1］.隨著西部大開發(fā)的深入，深井、超深井的開發(fā)量加大，采油條件越來越惡劣，這就對(duì)石油套管的力學(xué)性能提出了更高的要求［2］.同時(shí)，高含H2S區(qū)塊的勘探開發(fā)以及CO2驅(qū)油技術(shù)的應(yīng)用，使石油套管的服役條件越來越苛刻，不僅要求石油套管鋼具有優(yōu)良的力學(xué)性能，而且還應(yīng)具備較好的抗酸性腐蝕性能［3］.因此，高強(qiáng)耐腐蝕鋼的研發(fā)，必將成為未來發(fā)展的趨勢(shì).一般而言，鋼的強(qiáng)度越高其耐腐蝕性能越差，已成為高強(qiáng)耐腐蝕鋼開發(fā)的瓶頸.目前，高性能石油套管大多集中于無縫鋼管生產(chǎn)，且含碳量較高，這對(duì)其抗酸性腐蝕性能十分不利［4－5］.ERW 套管和無縫套管相比，具有尺寸精度高、焊縫韌性好、抗擠壓性能好以及成本低等優(yōu)勢(shì).為了適應(yīng)市場(chǎng)發(fā)展對(duì)ERW套管的需求以及產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)，開發(fā)耐酸性環(huán)境腐蝕的高級(jí)別ERW用石油套管已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)［6－7］.

Q125級(jí)是API 5CT標(biāo)準(zhǔn)中強(qiáng)度級(jí)別最高的，其力學(xué)性能要求:屈服強(qiáng)度 Rt0.65=862～1 034 MPa，抗拉強(qiáng)度 Rm≥931 MPa，延伸率A≥14%，橫向沖擊功AkV(0℃)≥20 J，縱向沖擊功AkV(0℃)≥41 J.截止到目前，關(guān)于Q125級(jí)石油套管鋼的文獻(xiàn)極少［8－9］，而系統(tǒng)地研究ERW用Q125級(jí)石油套管鋼的組織、力學(xué)性能及其腐蝕行為方面還尚屬空白.

本文設(shè)計(jì)了4種Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4% ～3%的ERW用Q125級(jí)石油套管鋼，研究了Cr含量對(duì)其組織和力學(xué)性能的影響，并在模擬某油田采出流體的實(shí)際工況下，開展了該鋼種的耐CO2/H2S腐蝕試驗(yàn).研究結(jié)果可以為耐腐蝕Q125級(jí)石油套管鋼的研發(fā)及其在高含H2S及CO2油氣田中的腐蝕與防護(hù)提供參考.

1 試驗(yàn)

設(shè)計(jì)了4種Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%、1%、2%、3%的試驗(yàn)鋼，對(duì)應(yīng)的編號(hào)記為S－0.4Cr、S－1Cr、S－2Cr和S－3Cr.設(shè)計(jì)成分經(jīng)冶煉、鍛造后，再經(jīng)過控軋控冷工藝(TMCP)軋制成9 mm厚的板材.試驗(yàn)用鋼實(shí)際檢測(cè)成分見表1.軋制后再經(jīng)過調(diào)質(zhì)處理得到試驗(yàn)用板材，調(diào)質(zhì)處理參數(shù)為:淬火溫度910℃，回火溫度500℃，保溫時(shí)間均為1 h.在 S－0.4Cr、S－1Cr、S－2Cr和S－3Cr鋼上分別切取組織觀察樣品、透射用樣品.組織觀察樣品經(jīng)打磨、拋光、體積分?jǐn)?shù)4%的硝酸酒精溶液侵蝕后，在ZEISS ULTRA 55型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)下進(jìn)行觀察.透射樣品經(jīng)過磨光、體積分?jǐn)?shù)5%的高氯酸酒精溶液雙噴后，在JEM－2000FX型透射電鏡上對(duì)微觀組織形貌及析出物進(jìn)行觀察分析.將4種不同Cr含量的鋼切成拉伸和沖擊試樣，進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試.經(jīng)過磨制后，拉伸與沖擊試樣厚度為8.5 mm，拉伸試樣標(biāo)距處長(zhǎng)度為50 mm，寬度為10 mm.沖擊試樣長(zhǎng)55 mm，寬10 mm.

腐蝕試樣規(guī)格為50 mm×10 mm×4 mm的矩形試樣.經(jīng)過800#砂紙打磨后，丙酮除掉試樣表面的油污，酒精清洗后用精度0.1 mg的電子分析天平稱取試樣的質(zhì)量.試驗(yàn)溶液離子的質(zhì)量濃度(mg/L)分別為:Cl－15 000、SO42－5 450、HCO3－600、Mg2+1 050、Ca2+880 和Na+9 560.環(huán)境參數(shù)如下:溫度為60℃，氣體流量為10 mL/min，總壓為101.325 kPa，CO2與H2S的壓力比為15∶1，試驗(yàn)周期為30 d.每組試驗(yàn)采用4個(gè)平行試樣，試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，經(jīng)清水酒精沖洗吹干拍照;然后將其中3個(gè)試樣放入除銹液中，去除腐蝕產(chǎn)物膜后清洗干燥并稱重，通過失重法測(cè)得試驗(yàn)鋼的腐蝕速率.每種材料保留一個(gè)帶腐蝕產(chǎn)物膜的試樣，用SEM對(duì)試樣表面、界面形貌進(jìn)行觀察和分析，運(yùn)用D5000 X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的物質(zhì)構(gòu)成.

表1 試驗(yàn)用Q125鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

2 結(jié)果與分析

2.1 組織和力學(xué)性能

表2為4種設(shè)計(jì)成分試驗(yàn)用鋼經(jīng)TMCP+調(diào)質(zhì)處理后的力學(xué)性能.

表2 試驗(yàn)用Q125鋼力學(xué)性能

由表2可以看出，試驗(yàn)用S－0.4Cr、S－1Cr、S－2Cr和S－3Cr鋼的力學(xué)性能指標(biāo)均達(dá)到了API 5CT中對(duì)Q125級(jí)石油套管鋼的要求.同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn):屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度隨Cr含量的增加而增大，屈服強(qiáng)度由890 MPa增至1 010 MPa，抗拉強(qiáng)度由985 MPa增至1 130 MPa，增幅較明顯;而試驗(yàn)鋼的橫、縱向沖擊功及延伸率則呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)，即隨著Cr含量的增加沖擊功及延伸率先增大后減小，當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，沖擊功和延伸率達(dá)到最大值.

圖1、圖2分別為4種Cr含量試驗(yàn)鋼的微觀組織SEM圖和TEM圖.

圖1 4種試驗(yàn)用Q125鋼的SEM照片

圖2 4種試驗(yàn)用Q125鋼的TEM照片

由SEM圖可見，經(jīng)過TMCP+調(diào)質(zhì)工藝處理后的試驗(yàn)鋼的組織均為回火屈氏體組織.所設(shè)計(jì)的S－0.4Cr、S－1Cr、S－2Cr和S－3Cr 4種成分鋼板，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)均控制在0.075%，而增加了Nb、Mo、V等元素的含量來細(xì)化晶粒、彌補(bǔ)強(qiáng)度損失.在回火過程中，過飽和的碳原子從固溶體中不斷析出，在馬氏體板條內(nèi)部、板條邊緣和奧氏體晶界上大量彌散析出碳化物質(zhì)點(diǎn).這些碳化物質(zhì)點(diǎn)可以釘扎晶界的擴(kuò)展，起到細(xì)化晶粒的作用，從而使試驗(yàn)鋼具有良好的強(qiáng)韌性結(jié)合［10］.從各自的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)鋼組織均比較細(xì)小(約10 μm)，且隨著含Cr量的增加，組織中的板條特征越來越明顯.

通過對(duì)比TEM圖發(fā)現(xiàn)，S－0.4Cr鋼內(nèi)部的馬氏體板條平行規(guī)整排列，板條寬度約200 nm，在板條間并未發(fā)現(xiàn)大量位錯(cuò)的存在，如圖2(a)所示.S－1Cr鋼的板條寬度略小于200 nm，但在板條間已經(jīng)開始出現(xiàn)位錯(cuò)，從而表現(xiàn)為強(qiáng)度性能提高.同時(shí)，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.4%增加至1%時(shí)，晶粒尺寸明顯細(xì)化，晶粒細(xì)化能使強(qiáng)度和塑韌性同時(shí)提高.因此，在強(qiáng)度和韌性方面，S－1Cr鋼均高于S－0.4Cr鋼.當(dāng)試驗(yàn)鋼中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，馬氏體板條更加細(xì)小，約150 nm，板條間位錯(cuò)密度較高，如圖2(c)所示.馬氏體內(nèi)部亞結(jié)構(gòu)的大小影響回火馬氏體鋼的性能，晶區(qū)和板條的尺寸決定馬氏體鋼強(qiáng)度和韌性，且晶區(qū)和板條尺寸對(duì)馬氏體鋼強(qiáng)度和韌性的影響呈Hall－Petch關(guān)系［11－13］.S －2Cr鋼的板條尺寸小于S －1Cr鋼，但晶區(qū)尺寸卻大于S－1Cr鋼.因此，當(dāng)鋼中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%增加至2%時(shí)，在板條尺寸變小與晶區(qū)尺寸變大兩者矛盾的協(xié)同作用下，力學(xué)性能表現(xiàn)為強(qiáng)度升高而塑性降低.與S－2Cr鋼相比，S－3Cr鋼的板條比例增加，同時(shí)板條變細(xì)，位錯(cuò)在板條間的纏結(jié)更加明顯，且位錯(cuò)密度較S－2Cr也明顯增大，從而使得板材的強(qiáng)度增加.從圖2(d)中發(fā)現(xiàn)，S－3Cr鋼馬氏體板條間排列并不平齊，板條相互交錯(cuò)咬合，這樣就提高了馬氏體在變形過程中的協(xié)調(diào)能力.因此，S－3Cr鋼雖然比S－2Cr鋼強(qiáng)度更高，但塑性沒有明顯降低.

2.2 析出物分析

在4種鋼的TEM圖上還可以發(fā)現(xiàn)許多細(xì)小的析出物(如圖2箭頭所指).析出物呈圓形，較均勻的分布在板條內(nèi)部，尺寸大部分在20 nm以內(nèi).對(duì)析出物進(jìn)行能譜分析，如圖3所示，發(fā)現(xiàn)析出物主要以(Nb，Ti)(C，N)、Nb(C，N)為主.在抗酸性腐蝕鋼中，通過添加Nb、Ti等合金元素，可以促進(jìn)晶粒的細(xì)化和細(xì)小碳氮化物的形成，以提高鋼的強(qiáng)度和韌性.這些細(xì)小、均勻分布的析出物之所以呈現(xiàn)為圓形是因?yàn)?長(zhǎng)條形或橢圓形的界面能高于平衡球形的界面能，在高溫長(zhǎng)時(shí)間回火過程中，長(zhǎng)條形或橢圓形析出自發(fā)地向球形演化.

圖3 4種試驗(yàn)鋼析出物的EDS能譜圖

試驗(yàn)鋼在淬火時(shí)極冷的條件下，較大的相變體積差產(chǎn)生了大量的位錯(cuò).當(dāng)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些細(xì)小的圓形析出物可以起到釘扎位錯(cuò)的作用，阻止位錯(cuò)移動(dòng)，對(duì)強(qiáng)度的提高貢獻(xiàn)很大.實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的S－0.4Cr、S －1Cr、S－2Cr、S－3Cr鋼板，通過降低C含量，增加 Nb、Ti含量，有利于首先形成(Nb，Ti)(C，N)、Nb(C，N)析出，降低 Cr的碳氮析出物，提高Cr的固溶，充分發(fā)揮Cr在耐酸性腐蝕中的作用.在析出物EDS能譜分析結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，S－0.4Cr、S－1Cr、S－2Cr鋼中均未發(fā)現(xiàn) Cr的析出物，但在含Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的S－3Cr鋼中已經(jīng)開始有Cr的析出物出現(xiàn)，如圖3(d)所示，且析出物中含有Nb和Ti，其析出物尺寸與原不含 Cr的(Nb，Ti)(C，N)、Nb(C，N)的尺寸相當(dāng).可以斷定，Cr是以先析出的(Nb，Ti)(C，N)、Nb(C，N)作為核心并復(fù)合析出并長(zhǎng)大的.

2.3 腐蝕性能結(jié)果及分析

圖4為4種試驗(yàn)鋼腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后的宏觀腐蝕形貌.

圖4 4種鋼帶有腐蝕產(chǎn)物的宏觀腐蝕形貌

通過失重法測(cè)得試驗(yàn)用4種Cr含量鋼腐蝕速率分別為2.025 3、1.616 2、0.793 7、0.367 5 mm/a.可見，4種試驗(yàn)鋼的平均腐蝕速率隨著基體中Cr含量的增加而降低.

圖5為4種試驗(yàn)鋼腐蝕產(chǎn)物表面微觀形貌.由圖5可見，腐蝕產(chǎn)物的顆粒大小形狀基本一致，但是腐蝕表面形貌中微孔的數(shù)量有著明顯差別.隨著Cr含量的增加，微孔的數(shù)量逐漸減少.當(dāng)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，腐蝕膜表面平整且結(jié)構(gòu)致密.

圖5 4種試驗(yàn)鋼腐蝕產(chǎn)物膜的表面形貌

從圖6腐蝕產(chǎn)物膜表面XRD譜圖可以看出，4種不同含Cr量的鋼腐蝕產(chǎn)物膜的成分基本一致，主要是 FeS、FeS1－x以及少量的FeCO3.圖7為腐蝕產(chǎn)物膜截面照片.當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜為兩層(標(biāo)記為A、B層)，但分層界限并不明顯，腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)疏松，顆粒較大，并可以明顯看出腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合強(qiáng)度較差，如圖7(a)所示;Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的S－1Cr鋼腐蝕產(chǎn)物也是分為內(nèi)、外兩層，腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)比S－0.4Cr鋼致密，但致密程度要低于S－2Cr與S－3Cr鋼;當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、3%時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜仍舊分為兩層，腐蝕膜致密且完整，界限清晰，如圖7(c)、(d)所示.同時(shí)，由圖7還可以看出，4種鋼腐蝕產(chǎn)物膜厚度基本相同.這是由于含低Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物膜的致密度較低，在腐蝕產(chǎn)物沉積過程中，受腐蝕介質(zhì)的沖刷作用，其中有一部分腐蝕產(chǎn)物沒有沉積在試樣的表面，從而造成了其腐蝕產(chǎn)物膜厚度的減薄.而含Cr高的鋼，腐蝕產(chǎn)物膜致密度較高，即使有流體的沖刷，也不會(huì)有腐蝕產(chǎn)物被帶走(或被帶走的較少).這即是4種試驗(yàn)鋼腐蝕產(chǎn)物膜厚度相同的原因.

表3為4種鋼腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)、外層的各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EDS分析結(jié)果.在4種鋼內(nèi)、外層對(duì)比中發(fā)現(xiàn)，內(nèi)層膜中S含量明顯低于外層膜，而C、O的含量高于外層膜，可以證明腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層主要以CO2腐蝕后的產(chǎn)物FeCO3為主.這是由于在CO2/H2S共存環(huán)境中，CO2優(yōu)先于H2S在鋼表面發(fā)生吸附，使吸附在鋼表面的H2S減少，從而減輕了H2S對(duì)鋼的腐蝕.

因此，在腐蝕初期以CO2腐蝕為主，腐蝕產(chǎn)物為FeCO3.然而，腐蝕初期形成的FeCO3沉積在樣品表面，其結(jié)構(gòu)并不致密，F(xiàn)e2+可以通過擴(kuò)散作用穿過FeCO3膜到達(dá)膜/液的界面處，與溶液中的含S的陰離子結(jié)合形成鐵硫化物，并沉積在FeCO3上方.同時(shí)，溶液中的含S陰離子也通過膜層向基體擴(kuò)散，在膜的縫隙中與Fe2+結(jié)合也會(huì)生成鐵硫化物.因此，在4種鋼腐蝕樣品中，腐蝕產(chǎn)物的內(nèi)外兩層均發(fā)現(xiàn)了S的存在，但內(nèi)層含S量較低.

此外，在表3還可以看出，4種鋼的腐蝕產(chǎn)物膜的內(nèi)層膜的含Cr量均高于外層膜，且隨著基體含Cr量的增加，內(nèi)層腐蝕膜中的含Cr量也逐漸上升，S－0.4Cr、S－1Cr、S－2Cr、S －3Cr鋼內(nèi)層 Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.32%、3.46%、8.85%、14.64%.含有 Cr元素的鋼腐蝕過程中存在以下反應(yīng)［7，14－15］:

6 4種鋼腐蝕產(chǎn)物膜表面XRD譜圖

7 4種試驗(yàn)鋼腐蝕產(chǎn)物膜的截面形貌

普遍認(rèn)為Cr的富集是低Cr合金鋼提高抗酸性腐蝕能力的主要原因［7］.由于Cr元素會(huì)在腐蝕產(chǎn)物膜中富集，腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體保護(hù)作用增強(qiáng)的原因可以歸結(jié)為以下兩個(gè)方面:一是腐蝕產(chǎn)物膜的致密度增大;二是腐蝕產(chǎn)物膜的導(dǎo)電性降低，同時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜具有了陰離子選擇性，對(duì)介質(zhì)中的腐蝕性陰離子阻礙作用較大，因此對(duì)金屬基體的保護(hù)性大大增強(qiáng).

在CO2/H2S腐蝕環(huán)境條件下，基體中的Cr與介質(zhì)中的OH－有較強(qiáng)的電子親和力，容易優(yōu)先生成Cr(OH)3如式(6)，其化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定并將在腐蝕產(chǎn)物中沉積.這些沉積的Cr的化合物將填補(bǔ)腐蝕初期形成腐蝕產(chǎn)物膜中存在的微孔，阻礙Fe2+和S的陰離子穿過腐蝕膜進(jìn)行結(jié)合，從而使內(nèi)層膜含S量隨基體含Cr量的增加而減小.EDS結(jié)果顯示，S－0.4Cr、S －1Cr、S－2Cr、S－3Cr鋼內(nèi)層 S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.58%、5.20%、3.85%、2.36%.對(duì)比4種成分鋼發(fā)現(xiàn)，隨著基體含Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.4%增加至3%，Cr的氫氧化物在腐蝕產(chǎn)物膜中的富集量也明顯增加，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，耐腐蝕性能有所提高.而含有Cr(OH)3的腐蝕產(chǎn)物膜具有一定的陰離子選擇性，可以有效阻礙陰離子穿透腐蝕產(chǎn)物膜到達(dá)金屬表面，這樣就降低了膜與金屬界面處的陰離子濃度，進(jìn)一步降低了試驗(yàn)鋼的腐蝕速率，這就是實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)4種試驗(yàn)鋼隨著Cr含量的增加，腐蝕速率降低的原因.

表3 EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

3 結(jié)論

1)試驗(yàn)用含Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4% ～3%套管鋼的力學(xué)性能指標(biāo)均達(dá)到了API 5CT中對(duì)Q125級(jí)石油套管鋼的要求，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度隨著Cr含量的增加而增大，但橫、縱向沖擊功及延伸率隨著Cr含量的增加先增大后減小，當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，沖擊功和延伸率達(dá)到最大值.

2)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%、1%、2%的套管鋼中均未發(fā)現(xiàn) Cr的析出物，析出物以(Nb，Ti)(C，N)、Nb(C，N)為主;當(dāng)鋼中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至3%時(shí)，鋼中開始有Cr的析出，且Cr是以先析出的(Nb，Ti)(C，N)、Nb(C，N)為核心并復(fù)合析出并長(zhǎng)大的，其析出物尺寸與原不含Cr的(Nb，Ti)(C，N)、Nb(C，N)的尺寸相當(dāng).

3)在CO2/H2S共存環(huán)境下，試驗(yàn)鋼腐蝕產(chǎn)物膜均分為兩層，內(nèi)層以先吸附至基體表面的CO2腐蝕后的產(chǎn)物FeCO3為主，外層則是通過擴(kuò)散作用穿過FeCO3膜到達(dá)膜/液界面處的Fe2+與溶液中的含S的陰離子結(jié)合形成的鐵硫化物;同時(shí)，溶液中的含S陰離子也通過膜層向基體擴(kuò)散，在FeCO3膜的縫隙中與Fe2+結(jié)合生成鐵硫化物.

4)Cr主要富集在腐蝕產(chǎn)物膜的內(nèi)層，且隨著鋼中Cr含量的增加腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層膜中的Cr含量也隨之增加;Cr的化合物Cr(OH)3在腐蝕產(chǎn)物膜中富集，改變了腐蝕產(chǎn)物的致密性，并可以阻礙基體表面與液體之間的離子擴(kuò)散.因此，鋼的腐蝕速率隨基體中Cr含量的增加而減小.

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